FEVE氟碳涂料研究进展
氟碳树脂的技术进展

FEVE氟碳树脂的技术进展倪玉德( 天津市邦加化工技术有限公司,天津 300161)摘要:介绍了氟烯烃一烷基乙烯基酯共聚树脂、氟一丙树脂、电泳氟碳树脂的制备、分类、性能、特点和改进措施等;讨论了实现涂膜低污染的途径,并简述了自洁型、弱溶剂型、高固体分、水性、粉末等环境友好的氟碳树脂。
关键词:氟碳树脂;电泳氟碳树脂;自洁型氟碳树脂;环境友好涂料目前,在我国以偏二氟乙烯和其他含氟单体共聚的涂料用常温固化型氟碳树脂尚未出现。
以三氟氯乙烯为含氟单体与烷基乙烷乙烯醚共聚的 FEVE 氟碳树脂已经研制成功,但也未工业化规模生产及应用。
而目前市场上流通的溶剂型常温固化 FEVE 氟碳树脂为三氟氯乙烯与烷基乙烯基酯的共聚树脂和四氟乙烯(TFE) 与烷基乙烯基酯 ( 醚 ) 的共聚树脂。
近年来此类氟碳树脂及其氟碳涂料在我国获得了迅速的发展。
同时在航空、建筑、钢结构和防腐等领域得到了广泛的应用。
随着氟碳树脂在涂料中应用的扩大,其质量在逐渐提高,树脂的系列化也在逐步完善。
三氟氯乙烯 (CTFE) 的质量标准和检测方法也制订出来了。
涂料产品的标准也在制订之中,令人欣慰的是近十年来,我国 FEVE 氟碳树脂及氟碳涂料的发展速度在国际上也是处于领先地位的。
在充分肯定已取得的成绩的同时,更要清醒地认识到我国与国际先进水平之间的差距,以便采取措施争取进一步的发展。
本文旨在概括介绍近年来 FEVE 氟碳树脂的技术进展及相应产品的发展,以供业内同仁参考。
1 氟烯烃和烷基乙烯基酯共聚树脂的改进如前所述, FEVE 氟碳树脂可以由氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚而成。
在共聚物分子结构中氟烯烃单元提供了耐候性和耐腐蚀性,乙烯基单元提供了树脂的可溶性、透明度、光泽、硬度和柔韧性。
其中氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯的严格交替排列是决定 FEVE 氟碳树脂耐候性优劣的关键因素。
因为只有在二者严格交替排列的情况下,分子中的氟烯烃结构单元才易于保护键能相对偏低、易被紫外线破坏或化学介质侵蚀的乙烯基单元。
氟碳涂料的应用研究进展和市场

所 占 比 例 仅 为 &&$ &8 。 排 在 前 三 位 的 依 次 是 广 东 (!’$ !7 万 6) (!!$ ’& 万 6) (#"$ !7 万 6) 、 上海 、 江苏 。可 见我国涂料工业发展与地区经济发展基本同步 2 7 3 。 建筑涂料 !""" 年我国涂料总产量 &4%$ 5# 万 6 中, 为 ’7$ %! 万 6,占 %"$ 7&8 ,氟碳涂料在建筑业的用漆 量为 & %"" 9 & ’"" 6, 占建筑涂料 "$ %8 左右, 其中簿板 装饰用漆量约为 & """ 9 & !"" 6, 常温固化外墙氟涂料 很显然, 我国氟碳涂料在建筑业的应 只有 %"" 9 ’"" 6。 2:3 用市场还没有真正形成 。 !""! 年 & 9 5 月我国产量为 同比增长 &"$ 7&8 。在 &4 类涂料中, 最大 &#!$ "’ 万 6, 的是醇酸树脂漆,其次是酚醛树脂漆,高档树脂漆占 (水性、 节能涂料 粉末、 高固体分和辐射固化) 的 :"8 , 全国生产企业达到 # ’## 家, 其中乡镇以 比例占 !78 。 上核算企业 % &&4 家, 另据资料报道已发展到 4 """ 多 我国涂料产销量已跃居世界第 # 位, 但人均消费 家243。 大大低于工业发达国家。产量居世界前三位的有美 国、 德国和日本, 人均消费分别为: !! ;<、 !: ;< 和 &: 世界平均水平为 # ;<, 而我国仅为 ! ;<, 就氟碳涂 ;<, 料而言就更低。 氟涂料系列产品可制成常温固化、低温烘烤等品 种。同时, 其修补、 再涂覆、 施工与一般涂料基本相同, 广泛应用于航空、 建筑、 石油、 港口、 车辆、 桥梁和集装 箱等领域。其价格仅仅是国外同类产品的 & = % 左右。 从我国建筑和建筑材料行业发展速度预测,至 !""’ 年全国建筑涂料年产量将达到 &4" 万 6,比 &555 年增长 %48 , 在外墙装饰中应用率大于 %’8 ; 到 !"&’ 年预计全国建筑涂料年产量将达到 %"" 万 6,是 !""’ 年 预 计 产 量 的 &$ 77 倍 , 在 外 墙 装 饰 中 应 用 率 大 于 与奥运会相关的建 7"8 。随着 !""4 年奥运会的到来, 设将带动建筑市场的持续升温。据悉, 北京奥运的 %: 个场馆将耗资 &7 亿美元, 这将为环保型氟碳涂料带来 巨大商机。 目前,国内内外墙涂料开发重点是研制具有高耐 候性、 高耐沾污性、 高保色性和低毒性的水乳型涂料, 以适应高层建筑外墙装饰的需要。所以国内外涂料企 业竞相开发的新型有机氟碳树脂的耐候性达到 &’ 9 !" 年,适应高层建筑、公共建筑以及市政工程装饰防 护的更高要求。氟树脂有机涂料是市场前景非常广 阔、技术含量较高的新型涂料产品。大连明辰振邦氟 涂料股份有限公司主要从事氟乙烯和羟基乙烯基醚氟 树脂和氟涂料的生产和研究, 目前已形成 & ’"" 6 氟树 脂、! ’"" 6 氟树脂涂料的生产能力,其主要品种有振 邦氟树脂涂料,是国家首创具有世界水平的一种高档 涂料,有 4 大系列产品。!""& 年年产 & 万 6 氟树脂涂 “双高一优” 料, 被列入国家 项目。!""! 年投资 &$ % 亿
常温固化FEVE氟碳涂料结构_性能及改性研究

固化性 附着性 可溶性
可溶性 透明性 光泽性 度
耐候性
各单元的作用
X=F,C1
R1、R2=烷基R3、R 4=亚烷基
烷基乙烯基醚/酯单元
氟乙烯单元颜料分散性附着性
图1 FEVE 结构式
1 FEVE 氟碳树脂类型
1.1 以不同类型共聚单体制备的FEVE 氟碳树脂
FEVE 氟碳树脂超常的耐候性基于氟单体和共聚单体能够形成交替共聚物,交替程度越高,分子链的缺陷越少,氟单体就能对共聚单体提供足够的保护。
基于交替共聚的设想,三氟氯乙烯为电子受体(e 值趋近+2),电子给体通常选择乙烯基醚和乙烯基酯,对应两类FEVE 氟碳树脂:一类以乙烯基醚为共聚单体的FEVE 氟碳树脂;一类以乙烯基酯为共聚单体的FEVE 氟碳树脂。
为了证实FEVE 的交替共聚结构,许多学者进行了专门研究。
早在1984年,Kojima. G 等用CTFE 分别和乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚进行共聚合反应,乙烯基醚在投料中物质的量之比在15%~90%范围里,其在共聚物中的摩尔分数均在50%[1]。
1992年,B. Boutevin 等用CTFE 与不同比例的乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基。
氟碳涂料在防腐领域的研发现状和发展趋势

同时,未来氟碳涂料市场的竞争格局也将发生变化。一方面,国内企业逐渐 加大研发和生产力度,提高自主创新能力,从而降低生产成本,提升产品竞争力; 另一方面,国外企业也在不断进行技术升级和市场拓展,加剧了市场竞争。然而, 随着市场的不断扩大和需求的增长,预计未来几年氟碳涂料市场的增长速度将保 持在较高水平。
2、市场前景
随着国内经济的持续增长以及工业化、城镇化的加速推进,我国重防腐涂料 的市场需求将继续保持增长态势。特别是在新能源、环保、基础设施等领域,重 防腐涂料的市场前景非常广阔。
3能,我国涂料企业将继续加大科技研发 投入,积极推动技术创新。未来,重防腐涂料将朝着高效、环保、节能等方向发 展,以满足不同领域对防腐涂料的不断提升的要求。
结论
氟碳涂料在防腐领域的应用价值和市场前景不言而喻。其优异的耐候性、耐 腐蚀性和耐久性使其成为众多领域的首选防腐材料。虽然目前氟碳涂料的价格相 对较高,但其高性能和特殊用途使得在航空、航天、汽车、建筑等领域的广泛应 用成为可能。未来,随着技术的进步和绿色环保要求的提高,氟碳涂料将在更多 领域得到应用,同时市场的竞争格局也将发生变化。
可广泛应用于海洋工程、桥梁、高速公路等腐蚀环境。此外,国外某研究机 构也开发出一种新型高效氟碳防腐涂料,具有出色的耐磨性、抗冲击性和耐腐蚀 性,可应用于石油化工、电力等领域。
然而,尽管氟碳涂料在防腐领域的应用取得了显著进展,但仍存在一些争议 和不足。例如,氟碳涂料的成本相对较高,限制了其在一些领域的广泛应用。此 外,部分研究者指出,氟碳涂料的生产和使用过程中可能产生环境污染,需要进 一步降低污染排放和提高绿色生产水平。
感谢观看
四、结论
综上所述,我国重防腐涂料的应用现状和发展趋势显示出该行业具有良好的 发展前景。然而,也存在一些问题需要解决。在未来的发展中,政策支持、市场 需求和技术创新将成为推动我国重防腐涂料行业发展的重要力量。只有不断提高 产品质量和创新意识,才能使我国重防腐涂料行业在国际竞争中立于不败之地, 为我国的经济发展做出更大的贡献。
TiO_2_FEVE氟碳涂料耐老化性能试验分析

24
CHINA COATINGS 2011年第26卷第02期
Technical Research and Development 技术研发
样品 名称
1 000
时间/h
1 500
1 700
2 000
1#
0.18
0.47
0.54
0.82
2#
1.06
1.52
1.92
2.3
3#
0.64
0.94
1.3
1.65
4#
1.33
1.67
3.35
—
注:执行ISO11507标准。
从表2、表3和图1可以看出,样品的原始光泽均
大 于70%,而4#样 品 高 达95%,说 明 丙 烯 酸 涂 层 比 氟
注:样板光泽(60°)。
根据式(1)可以计算出样品的保光率:
=1- I0 - It
(1)
I0
式中: 为涂层的保光率,I0为涂层的初始光泽
值,It为t时刻的光泽值。
根据式1可计算出涂层的保光率,如表4。
表4 人工气候老化试验后涂膜光泽保持率
%
样品 名称
1# 2# 3# 4#
时间/h 0 450 600 1 000 1 200 1 500 1 700 2 000 100 88.61 96.2 97.47 100 100 98.73 98.73 100 95.89 100 95.89 96.99 94.79 94.11 91.78 100 93.28 100 96.02 96.71 91.91 90.53 89.16 100 98.9587.37 34.74 13.79 — — —
氟树脂涂料综述

氟树脂涂料国内外研究进展氟树脂涂料是指以氟树脂为主要成膜物质的涂料,又称氟碳漆、氟涂料、氟碳涂料等。
在各种涂料中,氟树脂涂料由于引入的氟元素电负性大,氟碳键能强,耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性等各项性能特别优越;而且具有独特的不粘性和低磨擦性。
经过几十年的快速发展,氟涂料在建筑、化学工业、电器电子工业、机械工业、航空航天产业、家庭用品的各个领域得到广泛应用。
成为继丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、有机硅涂料等高性能涂料之后,综合性能最高的涂料品种。
目前,应用比较广泛的氟树脂涂料主要有PTFE、PVDF、FEVE等三大类型。
自1938年美国Dow化学公司合成聚四氟乙烯树脂至今,已有近70年的历史,树脂品种发展已多样化。
目前全球已形成了3种不同用途的氟树脂与氟碳涂料。
第一种是以阿托—菲纳公司生产的PVDF树脂为主要成分的外墙高耐候氟碳涂料;第二种是以美国杜邦公司为代表的特氟龙不粘涂料,主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面;第三种是以日本旭硝子为代表的室温常温固化氟碳涂料,主要用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等。
氟树脂的发展经历了从热熔型到溶剂可溶型和现在的可交联型三个阶段。
1 国内外氟树脂涂料的现状1.1 国外氟树脂涂料的现状目前全球有氟树脂生产厂家20多家,遍布世界十几个国家。
经过20世纪80年代较快速度的发展之后,速度有所减缓。
目前世界氟树脂主要生产厂家有美国杜邦公司、英国ICI公司、法国阿托—菲纳公司、日本旭硝子和大金公司等,它们的年生产能力为3000t至2万t不等。
日本旭硝子公司于1982年在世界上率先开发成功溶剂可溶解的涂料用氟树脂,它是由氟乙烯、乙烯基醚共聚合而形成的,与PVDF相比具有一定的活性官能团,可以由氨基树脂或异氰酸酯固化,因此可以中低温固化,并保用20年以上。
当初,氟树脂的发展局限于美国、德国、英国、日本等少数国家,并且为少数跨国公司拥有。
最早的开发起源于氟碳涂料的鼻祖——杜邦公司开发的聚四氟乙烯。
FEVE氟碳涂料的制备及应用

苯 、二 甲苯 、S 0 己烷 。0 一 X在 多数 酯 类 溶 剂 、酮 类 1 和 0 F2
T A 1 0 N3 0为 H I 聚体 : l - 5 、 K 一 5 、 3 9 溶剂 、芳烃溶 剂中溶解性 良好。一般情况下 , K 50选用 P ~ 、 3 0 O D三 2 7 E T A 7 B N 3 0 S G一 7
然需要用有机颜料调配
,
当前有机颜料 的改进工作进展很
… … … … … … … … 一
高点烃 沸 登 芳 .
1 ~ 4
.
0 3
大 一 颜 耐 性 了 大 提 ,些 品 场 位 ,些 料 光 有 很 的 高 这 产 市 价
… 一 …… … …
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F 尊 E 诜 的料 #目 用颜  ̄斥
()溶剂的毒性和环保 3
在 职 业 健 康和 环 保 要 求 越 来越 高 的今 天 ,选 择 无 毒 或
低毒溶剂 ,确保人身健康和安全是十分重要的。如 ,苯具 替 CC A 。在美国 ,列出 了有 害气体污染物 目录(A s, 而 H P) 从
规 定对 某 些 物 质 的控 制要 求 比其 他 物 质 更 严格 。 As目录 HP 上 列有 甲苯 、二 甲苯 、 甲 乙酮 、甲 基异 丁 基 酮 和 乙 二醇 醚 类 等溶 剂产 品 ,而 己醇 、 乙酸 乙 酯 、 乙酸 丁 酯 没 有 列入 其 中 。 见 从 职 业健 康 角度 , 用醋 酸 丁 酯 作 为 FV 树 脂 的 可 选 EE 在 考 虑 有机 挥发 物 (O ) 环 境 的破 坏 时 ,除 了考 虑 涂 VC对
时,两单体 M 和 M 倾向于共聚合 ,共聚合分子 中的单体
~ :
黠 6 。 .
国内外FEVE涂料树脂的进展及溶剂型FEVE树脂的合成

国内外FEVE涂料树脂的进展及溶剂型FEVE树脂的合成近年来,国内外FEVE涂料树脂得到了快速发展,成为现代化建筑涂料领域的重要材料。
FEVE涂料树脂具有出色的耐候性、优异的耐化学性以及良好的色彩稳定性,因此被广泛应用于建筑外墙涂料、桥梁涂料、汽车涂料等领域。
本文将对国内外FEVE涂料树脂的进展以及溶剂型FEVE树脂的合成进行介绍。
FEVE涂料树脂的进展:FEVE(Fluoropolymer of Ethylene/Vinyl Ether)涂料树脂是一种高性能涂料材料,其主要成分为乙烯/乙烯醚的共聚物,具有出色的抗紫外线、抗污染、耐候性能。
国内外FEVE涂料树脂的研究主要集中在改善其性能、提高其应用领域以及减少成本方面。
在性能方面,研究人员注重提高树脂的耐候性能和化学稳定性。
通过引入特殊的官能化基团或通过共聚物调控,可以增强树脂的耐候性能,使涂层具有更长的使用寿命。
此外,还研究了改善其抗化学性能的方法,以满足不同应用领域对涂料树脂的要求。
在应用领域方面,国内外的研究人员将FEVE涂料树脂应用于建筑外墙涂料、桥梁涂料、汽车涂料等领域,并取得了良好的效果。
建筑外墙涂料方面,FEVE涂料树脂具有较高的耐候性和色彩稳定性,能够抵抗紫外线、酸雨等恶劣环境,保持涂层的美观。
桥梁涂料方面,FEVE涂料树脂可以有效保护钢结构,延长桥梁的使用寿命。
汽车涂料方面,FEVE涂料树脂具有良好的耐化学性能和耐磨性能,能够保持汽车外观的亮度和光泽。
在降低成本方面,国内外的研究人员通过合成新型的树脂、改变聚合条件等途径,尝试降低FEVE涂料树脂的制备成本。
例如,可以通过将聚合物接枝在纳米材料表面,提高树脂的固体含量,从而降低溶剂的使用量和成本。
溶剂型FEVE树脂的合成:溶剂型FEVE树脂的合成主要包括聚合反应、固化反应和加聚反应等步骤。
聚合反应是指将乙烯和乙烯醚等单体根据一定的配比进行共聚,得到FEVE树脂。
固化反应是指将FEVE树脂与固化剂(如异氰酸酯)反应,形成固化FEVE树脂。
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实 验 表 明[]F VE氟碳 涂料 具 有超 强 的耐候 性 , 4: E 经 过 50 0h 工 加 速 老 化 , 光 率 仍 在 8 % 以上 ; 0 人 保 0
室外 应 用 1 5a以上 , 层 不 粉 化 , 起 泡 , 起 皱 , 涂 不 不
不 脱 落 。通过 天 然 老化 试 验 和环 境 扫 描 电镜 ( S M ) EE 研 究表 明 :F V E E氟 碳涂 料 的 耐候性 远 远优 于丙烯 酸
缺 点 , 大 地 便 了 氟 碳 涂 料 的施 : 应 用 。 E E氟 极 I FV
FV E E氟碳 树脂 分 子 主链 上连 接 的 氟原 子彼 此相 邻 的
范式 半 径之 和 为 02 8n 能完 全 填满 分子 主链 上 容 .7 m, 易 被进 攻 的 C 和 C 之 间 的空 隙 ,因此 绝 大 部 分 破 坏 。 性 的进 攻 基 团都 难 以进 入 。 过 电子能 谱研 究 发 现 : 通 在涂 膜 的 固化过 程 中 , 氟原 子发 生 迁移 而 富集 到涂膜 表 面 , 且 氟原 子 保 护 C c键 免 受 紫 外 线 和化 学 品 并 — 的侵 蚀 ,同时含 氟链 包 罔主链 的螺旋 状 分 子结 构 , 起
被 一 系 列带 负 电的 氟原 子 包 围 , 成 高度 立 体 屏 蔽 。 形
【 稿 日期 1 0 0 1— 2 收 1— 0 2 2
特别 是 三氟 乙烯 一乙烯基 醚共 聚物 、 四氟 乙烯共 聚 物
【 者 简 介 ] 涛 , 士研 究 生 , 作 刘 硕 t要 从 事 氟 碳 涂 料 的 研 究 与嘘 用
型F V E E氟碳 涂 料几 乎不 溶 于非 极性 溶剂 。
负 电荷 , 邻氟 原 子 相互 排 斥 , 氟烃 链上 的氟 原子 相 含
沿 着 锯 齿 状 的 c c链 呈 螺 旋 状 分 布 , — — C C主 链 四周
在 一 0 10 4 ~ 4 ℃范 围内 , E F VE氟碳 涂 料 均可使 用 ,
2 6
卜 涂 料 海
第4 9卷
长期 使用 温度上 限 可达 10 【 6 .
如溶 剂 犁 F V E E氟碳 涂 料 。旭 硝 子公 司借 鉴 溶 剂 型
能越 优 ;含氟 量小 于 1 %时 , 能 大 幅度 下降 。 微 5 性 从
氟 烯 烃单 元 提 供 了 耐候 性 和耐 腐 蚀 性 ; 乙烯 基 单 元
提 供 了树 脂 的 可 溶性 、 明度 、 泽 、 度 ;羧 基 提 透 光 硬
观结 构 可知 :F V E E氟 碳 涂 料 主要 性 能 为 超 耐 候 性 、
耐酸 碱性 和 良好 的热 稳 定性 。
供 了颜料 润 湿性 、 附着 性 一J 。 FV E E氟 碳 涂料 具 有 优 良 的性 能 , 在许 多 领 域 被 广泛 应 用 , 在 建筑 物 、 物保 护 方 面可 以抵 挡 风 雨 如 文 的侵 蚀 ;在 电子领 域 , 作 电子 部件 的钝化 层 和封 装 用 材 料 ;在 钢 结构 防腐 领 域 , 赋予 高保 光性 和 超 长 耐候 性 。 年来 , E E氟碳 涂 料在 我 国 许多 重大 工 程上 , 近 FV 如 鸟巢奥 体 中心 、 汉 天兴 洲 大桥 、 州 湾跨 海 大 桥 武 杭 等 获得 应用 。
由于 氟 原 子 的 电负 性 大 , 原 子 』 带 有 较 多 的 氟 二
NO a H性 能 ,而醋 酸 乙烯 酯 共 聚型 F V E E氟 碳 涂 料 经
过 6 浸 泡试 验后 现严 重失 光 和变 色 ;F V 0d E E氟 碳
涂料 的耐溶 剂 性也 很 强 , 三氟 氯 乙烯 一乙烯 基酯 共 聚
聚氨酯 涂 料 。 各种 FV E E氟 碳 涂 料 的 耐 1 %H S 能 优 异 0 :O 性 (四氟 乙烯 一 酸 乙烯 酯 类 型稍 差 ) 乙烯 基 醚 或 大 醋 ;
单体共 聚类型 的 F V E E氟 碳 涂 料 具 有 优 异 的 耐 1 % 0
1 E F VE氟 碳 涂 料 的性 能
到屏 蔽 作用 , 大 地提 高 了漆 膜 的耐 候 性 、 极 化学 稳定
碳 树 脂 是 氟烯 烃 和烷 基 乙烯 基 醚或 氟 烯 烃 和烷 基 乙
烯 基酯 交 替 排 列 的共 聚 物 。在 该 共 聚物 分 子 结 构 中 ,
性 [] 研 究表 明 :F V 2。 E E树 脂 中 的含 氟 量 越 高 , 性
类号 :T 3 . Q 6 07 文 献标 识码 :A 文 章编 号 :1 0 — 6 6 2 1 ) l0 2 — 3 0 9 1 9 ( 0 0 一 0 5 0 1
0 引言
】 8 年 ,日本 旭 硝 子 公 司 开 发 出 氟 烯 烃 一乙烯 92 基 醚 共 聚物 ( E E) 开 创 了 常 温 下 能 溶 解 于 芳 烃 、 FV , 酯 类 、 类 溶剂 的常 温 固化 氟碳 树 脂 , 酮 克服 了聚 四氟 乙烯 ( T E) 聚偏 氟 乙烯 ( V F) 聚 氟 乙烯 ( V PF 、 PD 、 P F) 等 系列 产 品溶 解 性差 、 要 高温 烘 烤成 膜 、 泽低 等 需 光
第 4 卷第 1 9 期
21年 1 0 1 门
卜 涂 料 海
SHANGH AIC0ATI NGS
Vo . 9 No 14 .1
Jn 2 1 a . 01
F E氟 碳 涂 料 研 究 进 展 EV
刘 涛 张 学俊 ( 中北 大 学理 学院 , 西太原 , 3 0 1 山 00 5 ) 摘 要 :综述 了 F V E E氟碳 涂料 的性 能和 类型 。简述 了近 年 来 F V E E氟碳 涂料 的改性研 究。