2-杂环化合物及其应用-结构与性能

> S N H > O
(4) 碱性较弱，环易发生亲电取代反应 碱性较弱， (5) 屏蔽效应
H 5.60PPm H 5.60pPPm H 6.30PPm H 7.39pPPm H 6.03PPm H 6.60pPPm H 6.96PPm H 7.20p于呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系， (6)由于呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系， 由于呋喃 使环上的电子云密度增大，故它们都比苯容易发生亲电取代反应， 使环上的电子云密度增大，故它们都比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生 在α位上。 位上。
2）化学性质 ）
N
孤电子对在p轨道上 孤电子对在 轨道上
结构特点： 结构特点：
成环的所有原子在一个平面上； (1) 成环的所有原子在一个平面上； 是一个环闭的共扼体系（ 原子6电子体系） 键长、键角均匀化; (2) 是一个环闭的共扼体系（5原子6电子体系）,键长、键角均匀化; 电子数符合休克尔规则。 (3) p电子数符合休克尔规则。 因此，具有芳香性。但因O 原子电负性的不同， 因此，具有芳香性。但因O、S、N原子电负性的不同，参与芳构化的能力也 不同。其芳性强若之顺序为： 不同。其芳性强若之顺序为：
O H N S
1.88D
O NH
1.66D
1.89D
S
1.85D
1.93D
1.85D
3. 物态
O H N S
10.7oC
NH
55-6oC
O
56oC
S
为什么含氮 杂环化合物 的沸点异常？
61oC
47-8oC
95oC
N H
O
49.3oC
88.5oC
66oC
第二节 芳香杂环化合物
1、五元杂环化合物 、
0.144 nm 0.1354 0.1371 0.1352 0.1455 nm 0.1371 0.1429 nm
2、六元杂环化合物 、
N N
未参与共轭 未参与成键
sp2
结构参数与电荷分布
0.140 nm 0.139 nm 0.8 0.87 1.01
N
0.134 nm
N
1.43
数据表明：吡啶环中因N原子电负性较大，其电荷分布不均匀， 数据表明：吡啶环中因N原子电负性较大，其电荷分布不均匀，键长没有完全平 均化。又因氮原子上电子云密度大而具有碱性。 均化。又因氮原子上电子云密度大而具有碱性。
成环的所有原子在一个平面上； (1) 成环的所有原子在一个平面上； 是一个环闭的共扼体系（ 原子7电子体系） 键长、键角均匀化; (2) 是一个环闭的共扼体系（6原子7电子体系）,键长、键角均匀化; 电子数符合休克尔规则。 (3) p电子数符合休克尔规则。 (4) 屏蔽效应
H 7.64PPm H 7.27PPm H 7.25PPm
1）物理性质 ）
a. 水溶性 在水中溶解度大
N H O H
b. 碱性
C H 3N H 2 > N H 3 >
N
> NH2
pKb
3.6
4.75
8.8
9.3
2）化学性质 ）
吡啶与苯环很相似， 杂化轨道相互交盖， 吡啶与苯环很相似，N与C处在同一平面上，原子间的 SP2杂化轨道相互交盖， 处在同一平面上， 成六个σ 键角120 120° 轨道上， 成六个σ键，键角120°，环上每一原子还有一个电子在 P 轨道上，P 轨道与环平 面垂直，相互交盖成包括六个原子在内的分子轨道， 电子分布在环的上方和下方， 面垂直，相互交盖成包括六个原子在内的分子轨道，π电子分布在环的上方和下方， 轨道交盖成σ 氮原子的第三个SP 每个 C 的第三个 SP2 杂化轨道与 H 的 S 轨道交盖成σ键，氮原子的第三个SP2杂 化轨道上有一对未用电子对。 化轨道上有一对未用电子对。
O
0.1718
S
0.1383
N H
饱和化合物
C C O: 0.143 nm C: 0.154 nm C N: 0.147 nm C
S: 0.182 nm
C=C: 0.134 nm
1）物理性质 ） A. 呋喃：无色液体，存于松木焦油中, b.p. 31.36oC. 遇盐酸浸湿的松木 呋喃：无色液体，存于松木焦油中 片呈绿色。 片呈绿色。 B. 噻吩：无色有特殊气味的液体，存于煤焦油中, b.p. 84.16oC. 与吲哚 噻吩：无色有特殊气味的液体，存于煤焦油中 醌在硫酸作用下显兰色。 醌在硫酸作用下显兰色。 C. 吡咯：无色液体，存于煤焦油和骨焦油中, b.p. 130~ 131oC.遇盐酸 吡咯：无色液体，存于煤焦油和骨焦油中 遇盐酸 浸湿的松木片呈红色。 浸湿的松木片呈红色。
N
H 8.16PPm
(5)由于氮原子的电负性，所以氮原子附近电子云密度较高， (5)由于氮原子的电负性，所以氮原子附近电子云密度较高，环上碳原子的密 由于氮原子的电负性 度有所降低，因此吡啶在发生亲电取代反应时，比苯较为困难， 度有所降低，因此吡啶在发生亲电取代反应时，比苯较为困难，取代反应主要 发生在β位上。 发生在β位上。
o
1.48 A
环乙亚胺 112
o o
1.49 A
硫杂环丙烷 83
77
o
1.449 A 91.98 91.73
o o
O
NH
84.55 1.549 A
o
o
S
1.477 A
1.550 A
o
1.847 A
o
张力焓（ 张力焓（KJ/mo
106.3
80
2. 孤电子对（电负性、偶极矩） 孤电子对（电负性、偶极矩）
杂环化合物——结构与性能 第二讲 杂环化合物 结构与性能
第一节 饱和杂环化合物 第二节 芳香杂环化合物
第一节 饱和杂环化合物
1. 环张力
小环张力较大
60
o
61.4
O
o
H N
o
60.3
o
48.4
S
o
o
1.53 A
环丙烷 张力焓（KJ/mol） 张力焓（ ）
88 1.560 A
o o
o
1.47 A
环氧乙烷 114