硝酸分解磷矿综合利用技术
1
排放：将磷石膏排入河流或海洋中。
2
堆置：将磷石膏输送至防渗处理的磷石膏渣场堆存。
3
综合利用：生产石膏制品（水泥辅料，石膏板及砌块，生产硫酸铵及碳酸 钙，分解制硫酸等）
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3
硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥的优势
1、不消耗硫资源（进口硫磺价格较高）； 2、其副产硝酸钙易于利用，硝态氮的利用率高等优点，
1、将酸解与石膏沉淀反应分开进行，即先在酸解槽用硝 酸分解磷矿，将酸解料浆用压滤或真空过滤的方式，使
酸不溶物得到比较彻底的分离，然后在沉淀槽用硫酸铵 使钙沉淀，得到高纯度的石膏。
2、在石膏与碳铵进行复分解反应的过程中，采用适宜的 工艺条件控制碳酸钙的粒径、转化率以及充分的洗涤， 从而可获得符合工业碳酸钙的质量要求的产品。
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三、改进的硝酸磷肥工艺
2，将酸解滤液冷却至-5～-10℃，使四水硝酸钙结晶， 分离并用硝酸洗涤，分离出60～80%的硝酸钙，可用于 生产硝酸铵钙等系列产品；
改进的硫铵循环法工艺流程示意图
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三、改进的硝酸磷肥工艺
改进的冷冻法与硫铵循环法相结合工艺流程
改进的硫铵循环法（冷冻法与硫铵循环法相结合）工艺 有以下几个特点：
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冷冻法缺陷
在冷冻法工艺流程中，由于酸解工序采用沉降或离 心分离的方法不能充分除去未分解杂质，四水硝酸钙结 晶除夹带部分硝酸外，还有部分磷酸以及未分离干净的 杂质，致转化生成的碳酸钙杂质较多，含量仅93%左右， 白度75～85%，达不到工业碳酸钙的质量要求，其应用 范围有限。
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9
2、硫铵循环法
使用与尿素复肥同养分的硝基复肥不仅能使作物增产 8～25%，产品品质还有所提高，因此上世纪60～70年代
在欧州得到较快发展。据统计，俄罗斯、波兰、法国、 巴西、美国等，硝基肥占氮肥的比例分别为39.7%、 30.9%、27.5%、16.1%、和12.6%，而我国仅约5%； 3、硫酸法磷石膏对环境的影响压力越来越大；
• 将酸解滤液及石膏洗液加入硫酸铵（～38%浓度水溶液）进行复分解 反应使钙生成二水石膏（CaSO4·2H2O）析出，硫酸铵添加的比例以钙 计为95～110%，反应温度60～80℃，停留时间为1～2小时，过滤并用 水洗涤以分离出生成的二水石膏，由于其纯度、白度高，经脱水后可 用作建筑石膏（半水石膏）。洗液返回用于稀释酸解滤液。
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改进的硫铵循环法工艺流程示意图
45-65%硝酸 磷矿
酸解槽
酸解渣 酸解过滤机
排 空
真空泵
洗液槽
碳铵制备塔
二氧 化碳 氨
转化槽
碳酸钙过滤机
碳酸钙
排 空
真空泵
离心机
布袋除尘器 风机
旋风除尘器 碳酸钙(96%)
酸解压滤机
38%硫铵液
酸 解 液
洗液
脱钙槽 酸解渣再浆槽 酸解液槽
石膏过滤机
石膏
工艺水
将磷矿粉与硝酸及硫铵液加入酸解槽反应，将料浆过滤 以除去石膏，滤液用氨中和后浓缩造粒，可生产水溶率 大于90%，氮磷比为2：1的产品。石膏可用碳铵进行复 分解反应使之生成硫酸铵、碳酸钙。
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硫铵循环法缺陷
采用常规硫铵循环法工艺，由于酸解和石膏的生成 反应均在酸解槽中完成（类同硫酸法工艺），磷矿中酸 不溶物未加分离，最终所产碳酸钙质量更差，仅能用于 生产水泥。
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1、冷冻法
2，将酸解滤液冷却至-5～-10℃，使四水硝酸钙结晶， 分离并用硝酸洗涤，分离出60～80%的硝酸钙，可用于 生产硝酸铵钙等系列产品；
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1、冷冻法
3，分离了硝酸钙结晶后的酸解母液用氨中和，氨中和 后料浆浓缩至95～99%，然后用双轴造粒机造粒或用于 喷淋造粒，可生产水溶率60～80%，（28-28-0）氮磷比 为1：1的产品，但大多加入钾盐以生产（15-15-15）或 （17-17-17）等系列品种。
贵州省化工研究院
贵州理工学院
硝酸分解磷矿综合利用技术
报告人： 张钦 参与人: 顾春光 谢渝春 张富强 蔡诚
卢玉莲 张澜曦 韩瑜
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1
主要内容
1.传统硫酸分解磷矿现状 2.硝酸磷肥工艺存在问题分析 3.改进的硝酸磷肥工艺
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2
一、传统硫酸分解磷矿现状
目前70%以上是采用硫酸分解磷矿使钙生成硫酸钙（石 膏），然后将石膏通过过滤与磷酸分离。此法排出大量 磷石膏处置方法主要有三种。
用硝酸分解磷矿减少了磷化工对硫磺（硫铁矿）资
源的过度依赖，避免了磷石膏的排放，提高磷矿资源利
用率，促进企业清洁生产，发展循环经济，实现可持续
发展。
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4
二、硝酸磷肥工艺存在问题分析
目前成熟的应用最多的硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥 工艺主要有冷冻法、硫铵循环法。
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5
1、冷冻法
流程简述： 1，将磷矿粉（≤2mm）、硝酸（50～55%）及酸解渣洗 液加入酸解槽，反应温度50～60℃，停留时间1～2小时， 硝酸用量为理论酸耗的105～110%。将酸解料浆采用沉 降（自然或离心沉降）的方法使酸不溶物分离，清液 （酸解液）送去结晶；排出的稠浆经再浆后用真空过滤 机过滤并用水洗涤，酸解渣排弃。
3、采用深度脱钙技术使在酸解液中钙充分沉淀，可降低 中和料浆粘度（适用含镁及倍半氧化物较高杂质磷矿）， 利于浓缩造粒，可得到水溶率>90%的硝酸磷肥。
精选进的硫铵循环法工艺流程示意图
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改进的冷冻法与硫铵循环法相结合工艺流程示意图
改进的冷冻法与硫铵循环法相结合工艺流程示意图
氨
排 空
中和槽 真空泵
碳酸钙再浆槽
粉碎干燥机
热管热风炉
蒸汽
蒸汽
蒸
冷凝器
汽
喷
冷
射
却
器
水
布袋除尘器 风机
旋风除尘器
工艺水收集池
二
一
效
效
蒸
蒸
发
发
器
器
脱钙液槽
中间液槽
浓缩液槽
循环泵
循环泵
高压泵
喷浆造粒机
热风炉
硝酸磷肥 (28-14-0)
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工艺流程简介
• 将磷矿粉（≤2mm）、硝酸（45～65%）与酸解渣洗液－起加入酸解 槽，酸解温度50～60℃，停留时间分别为1～2小时，硝酸用量为理论 酸耗105～110%。将酸解料浆先用压滤机分离除去酸不溶物、滤饼再 浆后用真空过滤机（转鼓或带式）过滤并用水洗涤酸解渣。
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工艺流程简介
• 将上工序滤出的二水石膏（生产中需少量补充石膏或硫铵）及过量2.5 ～5%碳铵液加入复分解槽，使之生成硫酸铵、碳酸钙，反应温度50～ 55℃，停留时间为2～3小时，过滤并用水洗涤以分离出生成的碳酸钙 。碳酸钙送去再浆、干燥工序。滤液送去前工序用以脱钙。洗液用于 吸收氨和二氧化碳制备碳铵液。
硝酸分解磷矿综合利用技术
磷矿资源分布及特点
01
全球分布
磷矿资源在全球范围内分布广泛，主要集中在北美、亚洲、非洲和东欧
等地区。
02
中国分布
中国磷矿资源丰富，主要分布在云南、四川、湖北、贵州等省份。
03
磷矿特点
磷矿是一种以磷酸钙为主要成分的矿物，通常呈灰白、黄白、浅绿等颜
色，具有玻璃光泽或油脂光泽。磷矿的品位、结晶程度和杂质含量等特
加强资源保障
建立硝酸等关键原料的稳定供应 机制，确保硝酸分解磷矿技术的 顺利实施。同时，加强磷矿资源 的勘查和开发，保障资源供应。
06
结论与展望
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
研究成果总结
成功开发出高效、环保的 硝酸分解磷矿技术，实现 了磷矿资源的高效利用。
生产应用与推广
03
基于工业试验的成功经验，将硝酸分解磷矿技术应用于实际生
产中，并在多个磷化工企业进行了推广和应用。
硝酸分解磷矿技术经济效益分析
1 2 3
技术经济效益评估
通过对硝酸分解磷矿技术的投资、运行成本、产 品收益等方面进行综合分析，评估了技术的经济 效益。
与传统工艺比较
将硝酸分解磷矿技术与传统的磷矿加工工艺进行 比较，分析了两者在成本、产品质量、环保等方 面的优劣。
在实验室规模下，进行了硝酸分解磷矿的试 验，验证了技术的可行性，并获得了相关的 工艺参数。
工业试验及生产应用
工业试验装置设计与建设
01
根据实验室研究成果，设计了工业试验装置，并完成了装置的
建设和调试工作。
工业试验运行与数据分析
02
在工业试验装置上进行了长时间的连续运行试验，收集了大量
硝酸磷肥副产品资源化利用及其土壤调理剂产业发展
冬小麦-河南
寒 潮
连续三年施用效果
种植户：马和平 面积：17亩 地点：河南平舆十字路 土壤类型: 黄棕壤土 改良前：pH 5.2-5.5 改良后：pH 5.8-6.2 2018年亩产小麦694公斤；玉米：654公斤；芝麻：160公斤；
天脊土调-化肥施用方案（花生 推荐）
亩产平均增加 15.54%。
左图为示范田，右图为对照。近距离观察，示范田花生叶片宽 大，有利于光合作用，叶绿素平均含量要高出约15%，对照花生叶片 较小，出现部分黄色和淡绿色叶片，叶绿素含量较低。
花生蛋白质含量增加8.49%，钙含量增加18.30%，品质提高。
3、企业-政府
2015年开始于重庆市农委合作，共同开展“化肥减量增效”、 “全程营养”及“土壤改良”相关的工作，取得了良好的效果，对天 脊化肥和天脊土壤调理剂均起到了促进作用。
每半年施用一次；果园
每年施用一次。
基于大田试验和多年的市场应用积累，摸索出一条可行的使 用技术，推荐的施用方法是:
整地（栽种）前撒施土壤调理剂，随后进行整地，可以旋耕 或深翻土壤，此时土壤调理剂与土壤可以更好的混合在一起，混 合越充分，两者的“接触”越好，改良土壤的效果更加明显；
对于果园穴施（沟施）的习惯，建议将土壤调理剂撒于施肥 穴和挖出的土壤表面，回填的过程中可以较好的实现混合，获得 更好的使用效果。
大部分作物适宜 的土壤pH值分布在 6.5-7.5之间，除个 别植物外，均可使用
麦、花生、玉米、大豆 综合考虑，大田推 本产品改良土壤，结 等。蔬菜大棚和果园推 荐每季使用40公斤/ 合作物所需和土壤分 荐使用量为80公斤/亩， 亩，蔬菜和果园推 析结果，注意科学适 蔬菜大棚结合耕作周期，荐量与北方相同。 量。
磷矿尾矿酸解实验报告
磷矿尾矿酸解实验报告1. 实验目的（1）了解磷矿尾矿酸分解工艺。
（2）熟悉酸浸取、沉淀结晶、过滤、滴定等基本化工操作。
（3）初步了解湿法磷酸生产工艺与磷矿资源化综合利用方法。
2. 实验原理本次实验指导学生利用学过的反应工程、热力学和化工原理等基本理论，将工艺流程进行适当的组合，采用湿法分解过程对我国中磷矿选矿后的尾矿进行酸浸分解，测定其分解率及相关组分的变化，测试酸浸溶液中钙、镁、磷三种元素的浓度。
并探索三种元素的分离方法，为矿产资源的综合利用及循环经济建设提供基础。
本次实验中主要涉及的化工单元操作包括矿石酸浸取分解、过滤、结晶、化学滴定等，同时锻炼学生动手能力和分析能力。
3. 实验药品蒸馏水、磷矿尾矿、硝酸、氨水、碳铵、硫酸、过氧化钾、三乙醇胺、氢氧化钾、无水乙醇、氯化钾、钙-羧酸指示剂、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、氨-氯化铵缓冲溶液、铬黑T 等，以上药品除磷矿尾矿外均为分析纯药品。
4. 实验基本流程图基本实验流程图（方案二）5. 实验步骤及实验内容5.1 磷矿尾矿的预处理磷矿尾矿准备需要完成以下工作：（1）矿粉准备，磨矿至100目约大于70%，进行筛分，求出粒度的质量分布分率（粒度分布）。
（2）获取或测定磷矿的主要及相关成分，包括磷含量（%P 2O 5）、钙含量（%CaO ）、镁含量（%MgO ）等5.2 硝酸分解磷矿尾矿及酸浸液中钙镁分离实验研究5.2.1硝酸分解磷矿根据已知磷尾矿元素组成，参考普通的硝酸浸取磷矿工艺条件，按照磷矿尾矿的元素含量计算硝酸用量。
硝酸浓度30%左右，硝酸用量不小于理论用量的120%（称取磷尾矿100g ，硝酸160ml ，水240ml)。
反应温度为40～50 ℃，反应时间60 min ，搅拌桨转速350 r/min 。
由于酸分解磷矿是放热反应，实验时应先加入酸至反应槽中预热至低于反应温度10～20 ℃时，再投入磷矿粉。
反应后浆料经过滤后滤饼用热水洗涤干净（至少洗涤3遍）烘干后称重并测定干渣中磷含量。
硝酸磷肥的生产工艺和产品性能
硝酸磷肥的生产工艺和产品性能作者：申潞军来源：《科学种养》2018年第07期我国是当今世界上生产和使用化肥数量最多的国家，化肥在我国农业生产中发挥着无可替代的巨大作用，其中硝酸磷肥作为一种重要的氮磷二元复合肥料和复混肥料二次加工的重要基础原料，其在工业生产和农业应用领域有着明显优势。
一、硝酸磷肥的生产工艺在硝酸磷肥的整个生产工艺过程中，显著的特点是利用硝酸分解磷矿，而硝酸根又作为氮素营养保留在产品中。
从磷矿的硝酸分解液中除去钙离子则是至关重要的技术问题，其中采用间接冷冻法制备硝酸磷肥的工艺最为先进。
间接冷冻法制备硝酸磷肥生产工艺如图1所示：1. 综合加压法制备硝酸采用法国 GP 公司的综合加压专利技术和装置制备硝酸。
2. 酸解反应在酸解槽中，进行酸解。
硝酸分解磷矿的同时，将磷矿中含有钙、镁、锌、锰、硼等中微量营养元素及稀土元素活化，保留到肥料产品中。
3. 酸不溶物的分离磷矿在形成和开采过程中总是伴生或夹带一些杂质矿物如方解石、白云石、硅酸盐等。
因此，在生产中需要对酸不溶物进行沉降分离。
4. 硝酸钙的结晶与分离将硝酸分解磷矿得到的酸解液冷冻至-2～-5℃，使溶液中的硝酸钙以四水结晶Ca（NO3）2·4H2O的形式析出，将结晶和母液分离，得到适宜的滤液。
5. 母液中氨的中和酸解液经过硝酸钙的结晶和分离，经过氨中和之后将得到含有磷酸盐和硝酸盐的料浆。
6. 中和料浆的浓缩母液中氨中和后，将带有一定水分的热料浆进行浓缩。
7. 造粒与干燥经过浓缩后的料浆在双轴造粒机中进行造粒，造粒后的物料经过两层筛网的过滤成为合格产品；当生产含钾的产品时，一般在料浆造粒时加入钾盐（氯化钾或硫酸钾）。
1987年建成投产的山西化肥厂（天脊集团前身）90万吨/年硝酸磷肥装置（配套45万吨/年合成氨和108万吨/年硝酸装置）亦是采用上述工艺（图1至图3）。
经过30多年的生产实践，为我国农业生产累计输送硝酸磷型复合肥料2 000余万吨，产品备受广大用户青睐。
我国磷矿资源节约与综合利用关键技术
我国磷矿资源节约与综合利用关键技术
我国磷矿资源的节约与综合利用关键技术主要包括以下几个方面：
1. 矿石的选矿技术：通过选矿技术，实现对磷矿石的精细分选和提升品位，降低磷矿石的资源消耗和能源消耗。
2. 矿石综合利用技术：利用浸出、浮选、氢氟酸法等技术，从磷矿石中高效提取磷酸盐等有用成分，同时对磷矿石中的其他杂质进行有效分离和综合利用。
3. 废弃矿山资源利用技术：对于已经开采并废弃的矿山，通过研究开发新的提取和处理技术，实现对废弃矿山的资源再利用，如回收废弃石料中的磷资源。
4. 磷酸盐资源的高效利用技术：磷酸盐是磷矿石的主要产品之一，研究开发高效的磷酸盐制备技术，提高其利用率，减少浪费。
5. 循环经济技术：通过推广循环经济模式，实现废水、尾矿和废渣的资源化利用，减少环境污染同时获取经济效益。
6. 紧缺资源的替代技术：考虑到磷矿石储量有限，研究替代技术，如通过生物技术培育高效利用磷的作物品种，从而减少对磷矿石的依赖。
这些关键技术的研究和应用，将有助于提高我国磷矿石资源的利用效率，减少资源浪费，实现磷资源的可持续利用。
硝酸磷肥
硝酸磷肥硝酸磷肥是用硝酸分解法将磷矿加工制得的氮磷比约为2:1的肥料。
产品的主要组分是磷酸二钙、磷酸铵和硝酸铵。
有些品种还含有硝酸钾和氯化铵。
多数产品中的磷酸盐，一部分是水溶性的，另一部分是不溶于水而溶于中性枸橼酸铵溶液的。
一、发展历史1908年，俄国学者ДПРЯНИШНИКОВ和З.В.ЪРИцКЕ提出用硝酸分解磷矿可以制得含N、P肥料的见解。
1927年，德国德法本公司首先用硝酸-磷酸的混合酸分解磷矿，再向酸解产物加入钾盐而得到含N、P、K综合养分的肥料。
但因产品有很重的氨味等问题，不到一年就停产了。
1928年，挪威Odda Smelt公司提出用硝酸分解磷矿，得到的酸解液用冷冻的方法分离掉大部分硝酸钙，然后再加工成肥料的方法。
1930年，该专利转让给挪威Norsk Hydro公司并于1938年开始出售硝酸磷肥产品。
这是冷冻法硝酸磷肥最早的工业实践。
与此同时，1937年，瑞士的Lonza公司提出用70%硝酸分解磷矿粉制造硝基过磷酸钙的方法。
产品含8%N、16% P2O5。
产品中因含有硝酸钙水合物而具有极强的吸湿性，加上产品总养分含量低、生产中二氧化氮逸出严重等问题而未见推广应用。
1942-1945年间，Norsk Hydro公司的硝酸磷肥生产由于战争，原料中断而停产。
战后恢复生产，1950年时，冷冻法硝酸磷肥的产量为4万吨/年。
1950年左右，德国的BASF 公司、荷兰的Dutch State Mines以及法国的一些化工厂都相继开发自己的冷冻法和混酸法硝酸磷肥技术。
因多数公司的技术基础都涉及冷冻除钙的Odda工艺，因此，冷冻法硝酸磷肥被肥料界统称为Odda 法。
二、主要特点硝酸磷肥生产的主要特点是：硝酸既用于分解磷矿，本身又成为产品中氮素的来源之一，经济上比较合理，在硫资源短缺的国家或地区，生产这类肥料尤为适宜。
三、生产工艺硝酸磷肥的生产方法很多，其中最简单的是硝基过磷酸钙法,瑞士曾多年采用过此法。
湿法制磷酸
湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。
矿石分解反应式表示如下：Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HFCa5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HFCa5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4•nH2O +HF这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。
但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。
反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。
(1) 硝酸法最早由奥达公司开发，称为奥达法。
它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。
受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。
(2) 盐酸法上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化[5]。
它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。
但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。
(3) 硫酸法通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。
硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。
两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。
因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。
反应式（6）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。
在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO4•0.5H2O）和二水硫酸钙（CaSO4•2H2O）。
相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。
其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。
磷工业废渣资源化综合利用技术探讨及其在新型建材中的应用前景
磷工业废渣资源化综合利用技术探讨及其在新型建材中的应用前景磷工业废渣是指磷矿选矿、冶炼、化工等过程中产生的废渣。
目前，磷工业废渣的处理方式主要是填埋或堆放，这不仅浪费了资源，还造成了环境污染。
因此，磷工业废渣的资源化综合利用技术成为了当前研究的热点之一。
磷工业废渣中的主要成分是氟化钙、磷酸钙、无定形氟磷钙等。
这些废渣中含有丰富的磷元素和钙元素，具有一定的价值和潜力。
在利用这些废渣的过程中，一方面可以回收其中的有用元素，另一方面可以转化为新的产品或材料。
在磷工业废渣资源化综合利用技术中，常见的方法包括热处理、溶剂萃取、电化学方法等。
热处理是指通过烧结、焙烧等方式将废渣高温处理，使其转化为其他产品。
溶剂萃取则是利用有机溶剂提取废渣中的有用元素。
电化学方法通过电解的方式将废渣中的元素转化为其他化合物。
磷工业废渣资源化综合利用技术在新型建材中的应用前景非常广阔。
以废渣中的磷酸钙为例，其可以用来制备石膏板、水泥、陶瓷等建筑材料。
磷酸钙具有良好的抗压强度和耐火性能，可以作为新型建材的重要组成部分。
此外，磷工业废渣中的钙元素也可以与其他原料进行配比，制备高强度混凝土、砂浆等建筑材料。
还有一些利用废渣中的磷元素的方法也在不断的研究和发展中。
例如，废渣中的磷可以用来制备农用磷肥。
磷肥是农业生产中必不可少的营养元素，通过将废渣中的磷转化为磷肥，既能解决磷工业废渣的处理问题，又能为农业生产提供有效的肥料资源。
此外，磷工业废渣资源化综合利用技术还可以应用于环境治理中。
废渣中的磷元素在处理废水、废气等方面具有一定的潜力。
例如，磷元素可以用于净化废水中的重金属污染物，达到环境保护的目的。
总而言之，磷工业废渣资源化综合利用技术在新型建材中的应用前景非常广阔。
通过对废渣的高效利用，不仅可以回收其中的有用元素，还可以制备出高性能的建筑材料。
此外，该技术还可以应用于环境治理，解决废渣带来的环境污染问题。
因此，进一步研究和推广磷工业废渣资源化综合利用技术具有重要的意义，对于促进磷工业的可持续发展贡献了重要的思路与方法。
硝酸分解磷矿综合利用技术
• 生产粒径小于20µm的碳酸钙时，从真空过滤机排出的碳酸钙滤饼含 水高达40～55%，此外尚含少量硫酸铵等水溶性盐，因此，要将其通 过再浆、离心分离得到含水小于35%，水溶性盐小于0.1%的碳酸钙滤 饼，再经打散用气流干燥机（强力干燥机）烘干至水份≤0.5%后计量 包装，得到符合轻质碳酸钙质量标准（HG2226-2000）产品。
1、冷冻法
2，将酸解滤液冷却至-5～-10℃，使四水硝酸钙结晶， 分离并用硝酸洗涤，分离出60～80%的硝酸钙，可用于 生产硝酸铵钙等系列产品；
1、冷冻法
3，分离了硝酸钙结晶后的酸解母液用氨中和，氨中和 后料浆浓缩至95～99%，然后用双轴造粒机造粒或用于 喷淋造粒，可生产水溶率60～80%，（28-28-0）氮磷比 为1：1的产品，但大多加入钾盐以生产（15-15-15）或 （17-17-17）等系列品种。
改进的硫铵循环法工艺流程示意图
三、改进的硝酸磷肥工艺
改进的冷冻法与硫铵循环法相结合工艺流程
改进的硫铵循环法（冷冻法与硫铵循环法相结合）工艺 有以下几个特点： 1、将酸解与石膏沉淀反应分开进行，即先在酸解槽用硝 酸分解磷矿，将酸解料浆用压滤或真空过滤的方式，使 酸不溶物得到比较彻底的分离，然后在沉淀槽用硫酸铵 使钙沉淀，得到高纯度的石膏。 2、在石膏与碳铵进行复分解反应的过程中，采用适宜的 工艺条件控制碳酸钙的粒径、转化率以及充分的洗涤， 从而可获得符合工业碳酸钙的质量要求的产品。 3、采用深度脱钙技术使在酸解液中钙充分沉淀，可降低 中和料浆粘度（适用含镁及倍半氧化物较高杂质磷矿）， 利于浓缩造粒，可得到水溶率>90%的硝酸磷肥。
磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路
化学与生物工程2024,V o l .41N o .05 w w w.h x y s w gc .c o m 综述专论 C h e m i s t r y &B i o e n g i n e e r i n g1基金项目:云南省张福锁院士工作站科技人才与平台计划项目(202305A F 150055),云南(昆明)张福锁高原特色现代农业院士工作站院士专家工作站项目(Y S Z J G Z Z -2022034),云南现代农业绿色关键技术创新与平台建设重大专项科技计划项目(202102A E 090053)收稿日期:2024-03-04作者简介:苗俊艳(1988-),女,河南洛阳人,工程师,研究方向:磷资源综合利用与磷复肥技术,E -m a i l :j u n ya n m i a o @163.c o m ;通讯作者:侯翠红(1970-),女,河南平顶山人,教授,博士生导师,研究方向:磷资源综合利用与磷复肥技术,E -m a i l :h c h 92@z z u .e d u .c n㊂D O I :10.3969/j.i s s n .1672-5425.2024.05.001苗俊艳,齐帅亮,侯翠红,等.磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路[J ].化学与生物工程,2024,41(5):1-8.M I A O J Y ,Q I S L ,HO U C H ,e t a l .R e s e a r c h s t a t u s a n d b r e a k t h r o u g h i d e a s o f g r e e n f u l l u t i l i z a t i o n t e c h n o l o g y o f p h o s ph a t e o r e r e -s o u r c e s [J ].C h e m i s t r y &B i o e n g i n e e r i n g,2024,41(5):1-8.磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路苗俊艳1,齐帅亮1,侯翠红1*,马 航2,谷守玉1,周凌翔2,普正仙2,屈凌波1(1.郑州大学化工学院国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心,河南郑州450001;2.云南云天化股份有限公司,云南昆明650228)摘 要:磷矿是一种战略性㊁不可再生的矿产资源㊂介绍了世界及我国磷矿资源的概况,指出了我国磷矿资源利用中存在的主要问题;从磷矿加工技术㊁磷矿加工副产物资源(如黄磷渣㊁磷尾矿㊁萃余酸㊁淤渣酸㊁磷石膏)的高效利用㊁磷矿伴生资源综合利用等3方面阐述了磷矿资源绿色全量利用技术的研究现状,并提出了磷矿资源绿色全量利用的突破思路㊂关键词:磷矿资源;绿色全量利用;黄磷渣;磷尾矿;磷矿伴生资源中图分类号:T Q 126.3 T Q 444.2R e s e a r c h S t a t u s a n d B r e a k t h r o u g h I d e a s o f G r e e n F u l l U t i l i z a t i o n T e c h n o l o g yo f P h o s ph a t e O r e R e s o u r c e s M I A O J u n y a n 1,Q I S h u a i l i a n g 1,H O U C u i h o n g 1*,M A H a n g 2,G U S h o u y u 1,Z H O U L i n g x i a n g 2,P U Z h e n g x i a n 2,Q U L i n gb o 1(1.N a t i o n a l R e s e a r c h &D e v e l o p m e n t C e n t e r f o r C a l c i u m M a g n e s i u m P h o s ph a t e C o m p o u n d F e r t i l i z e r ,S c h o o l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,Z h e n g z h o u U n i v e r s i t y ,Z h e n gz h o u 450001,C h i n a ;2.Y u n n a n Y u n t i a n h u a C o .,L t d .,K u n m i n g 650228,C h i n a )A b s t r a c t :P h o s p h a t e o r e i s a k i n d o f s t r a t e gi c a n d n o n -r e n e w a b l e m i n e r a l r e s o u r c e s .W e i n t r o d u c e t h e g e n e r -a l s i t u a t i o n o f p h o s ph a t e o r e r e s o u r c e s i n t h e w o r l d a n d i n C h i n a ,a n d p o i n t o u t t h e m a i n p r o b l e m s i n t h e u t i l i z a -t i o n o f p h o s p h a t e o r e r e s o u r c e s i n C h i n a .M o r e o v e r ,w e e x po u n d t h e r e s e a r c h s t a t u s o f t h e g r e e n f u l l u t i l i z a t i o n t e c h n o l o g y o f p h o s p h a t e o r e r e s o u r c e s f r o m t h r e e a s p e c t s :p h o s p h a t e o r e p r o c e s s i n g t e c h n o l o g y,e f f i c i e n t u t i l i z a -t i o n o f b y -p r o d u c t r e s o u r c e s o f p h o s p h a t e o r e p r o c e s s i n g (s u c h a s y e l l o w p h o s p h o r u s s l a g ,p h o s ph a t e o r e t a i l -i n g s ,r a f f i n a t e a c i d ,s l u d g e a c i d ,a n d p h o s p h o g y p s u m ),a n d c o m pr e h e n s i v e u t i l i z a t i o n o f a s s o c i a t e d r e s o u r c e s o f p h o s p h a t e o r e .F u r t h e r m o r e ,w e p u t f o r w a r d b r e a k t h r o u g h i d e a s o f t h e g r e e n f u l l u t i l i z a t i o n o f p h o s ph a t e o r e r e -s o u r c e s .K e yw o r d s :p h o s p h a t e o r e r e s o u r c e ;g r e e n f u l l u t i l i z a t i o n ;y e l l o w p h o s p h o r u s s l a g ;p h o s p h a t e o r e t a i l i n g ;a s -s o c i a t e d r e s o u r c e o f p h o s ph a t e o r e,等:磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路/2024年第5期据美国地质调查局(U S G S2023)显示,2022年世界磷矿资源量超过3000亿t;世界磷矿储量为720亿t,其中最大的磷矿床位于摩洛哥(500亿t),约占世界储量的70%;中国磷矿储量为19亿t,仅占世界储量的2.64%[1],如果按照近几年磷矿年均开采量超过1亿t估算,我国目前磷矿储量仅可保障不到19年的磷资源需求㊂2022年,世界磷矿产量为2.2亿t[1],中国㊁摩洛哥㊁美国㊁俄罗斯等4个国家的磷矿产量总和占世界磷矿产量的72.2%,其中中国位居第一(8500万t),占世界磷矿产量的38.6%,摩洛哥(4000万t)占18.2%,美国(2100万t)占9.5%,俄罗斯(1300万t)占5.9%㊂磷矿是一种不可再生的战略资源㊂近20年来,世界商品磷矿平均品位不断下降,同时品质恶化㊂随着富磷矿资源的日益枯竭,高浓度磷肥企业面临严峻挑战,我国也将迈入以开发利用中低品位磷矿为主的时代㊂因此,研究磷矿资源的全量利用已成为磷及磷化工领域的当务之急㊂在此,作者指出我国磷矿资源利用中存在的主要问题;从磷矿加工技术㊁磷矿加工副产物资源(如黄磷渣㊁磷尾矿㊁萃余酸㊁淤渣酸㊁磷石膏)的高效利用㊁磷矿伴生资源综合利用等3方面阐述磷矿资源绿色全量利用技术的研究现状,并提出磷矿资源绿色全量利用的突破思路,旨在促进磷资源绿色可持续发展㊂1磷矿资源利用中存在的主要问题1.1中低品位磷矿多,开采难度大我国近90%磷矿为中低品位磷矿,平均P2O5品位仅16.85%,具有利用和经济价值的磷矿储量仅占总储量的22%[2]㊂我国磷矿资源分布不均,云南㊁贵州㊁湖北㊁四川等4省磷矿储量占我国总储量的85.5%㊂我国磷矿石87%为沉积岩,70%为中低品位胶磷矿,矿物颗粒细,嵌布紧密,有害杂质多,开采难度大㊂1.2磷矿加工副产物资源化利用率低湿法磷酸生产磷铵等高浓度磷肥不能直接利用中低品位磷矿,通过选矿富集会产生大量磷尾矿;在酸法加工过程中需去除钙㊁镁㊁硫等中微量元素,会产生大量的萃余酸㊁淤渣酸和磷石膏,造成资源浪费和环境污染;在传统复合肥生产工艺中,后续工段需额外添加作物所需的中微量元素,增大了工艺难度,提高了生产成本㊂每生产1.00t磷精矿副产0.44t磷尾矿[3]㊂我国磷矿企业副产磷尾矿㊁淤渣酸㊁萃余酸分别为800~ 900万t㊃a-1㊁200~300万t㊃a-1㊁100~200万t㊃a-1㊂如何实现副产物的资源化利用,是大部分磷化工企业急待解决的技术难题㊂磷尾矿堆积不仅污染环境㊁破坏生态,还存在巨大的安全隐患㊂截至2020年,我国磷尾矿堆存量约12亿t,但利用率仅17%[4]㊂目前,低品位磷矿㊁磷尾矿主要用于矿山回填㊁生态恢复和建筑材料等,伴生的大量钙㊁镁㊁硅㊁铁等植物必需的元素未得到有效利用,应加强对中低品位磷矿及磷尾矿的综合利用研究㊂1.3磷石膏综合利用率低磷酸生产中副产大量磷石膏,每生产1.0t磷酸,约副产4.5~5.0t磷石膏㊂目前,世界磷石膏堆存量已超过60亿t,且每年仍以2亿t的速度递增,但世界综合利用率仅约25%,大部分国家仍以堆存为主[5]㊂据中国磷复肥工业协会统计,2021年我国磷石膏产生量约为8000万t,磷石膏资源综合利用率达到约45.6%[6]㊂载至2021年,我国磷石膏堆存量约8.7亿t㊂目前,磷石膏综合利用依然以传统途径为主,其中水泥缓凝剂制备用磷石膏占27.9%㊁外售外供用磷石膏占18.4%㊁生态修复用磷石膏占13.7%㊂1.4黄磷渣利用率低随着高品位磷矿资源的大量消耗,磷矿石向低品位㊁高镁型原料结构转变,导致渣系熔点升高,而原有的C a O-S i O2-A l2O3渣相体系和冶炼操作制度与新的炉料结构不匹配㊂目前,传统热法黄磷工艺难以利用中低品位磷矿,存在能耗高㊁环境不友好㊁水淬渣价值低等问题,且黄磷粉矿无法入炉,利用率低㊂每生产1 t黄磷,约副产8~10t黄磷渣[7]㊂据统计,2020年黄磷渣产生量约1亿t,利用率为50%[4]㊂2磷矿资源绿色全量利用技术研究现状 十四五 期间,我国磷化工行业通过技术改造和创新发展,继续提高资源利用率,最大限度实现源头减排,并取得了显著成效:磷综合回收率提高2%,其中磷矿选矿磷回收率提高3%,磷酸生产磷得率提高1%;磷石膏综合利用率提高20%;磷肥生产综合能耗达到先进水平的企业产能占比提高10%;主要污染物排放量下降30%[8]㊂面对 2030年碳达峰,2060年碳中和 的双碳目标及现代农业绿色高质量发展提出的绿色智能肥需求,迫切需要提升磷资源综合利用水平,研究磷矿资源绿色全量利用对提升我国磷资源可持续保障能力和高效高值利用水平具有重要意义㊂磷矿资源绿色全量利用主要强调磷矿资源加工生产全链条的资源利用效率最大化及堆存废弃物的产生最小化[9]㊂2.1磷矿加工技术2.1.1磷矿湿法加工苗俊艳,等:磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路/2024年第5我国建立了较为完善的湿法磷酸产业体系,包括磷矿采选㊁湿法磷酸㊁磷肥㊁基础磷酸盐㊁湿法磷酸净化等,磷矿湿法加工生产技术和装备达到国际先进水平[10]㊂传统磷酸一铵生产过程中,湿法磷酸中铁㊁钙㊁镁㊁锰等杂质离子易被磷元素固定,水不溶物含量高㊂四川大学开发的原位法磷酸一铵是利用 湿法磷酸原位法螯合-氨中和反应 技术直接生产含中微量元素的新型磷肥,充分利用了湿法磷酸中的杂质离子,并提高了磷利用率[11]㊂侯翠红等[12]开发了含氮酸解剂分解中低品位磷矿一步法生产中浓度㊁多元素㊁功能性复合肥料的清洁生产工艺,实现了磷石膏零排放,克服了传统的磷矿酸解工艺缺点,避免了过磷酸钙生产堆置熟化过程,大幅度降低了含氟气体的逸出,改善了生产操作环境㊂孟品品等[13]开发了冷冻法硝酸磷肥工艺,利用50%~ 65%的稀硝酸分解磷矿,使磷矿分解率提高至99.5%以上,实现了磷石膏零排放,并将磷矿中的钙转化为5C a(N O3)2㊃N H4N O3㊃10H2O,使肥料养分多元化,各养分协同增效;副产品四水硝酸钙可用于生产硝酸铵钙等产品,还可代替传统的硝酸铵产品,提高了产品附加值,实现了磷资源的综合利用㊂胡兆平等[14]开发了硝酸分解磷矿连续脱钙生产硝基复合肥工艺,以磷矿石原矿为原料,通过酸不溶物分离㊁脱钙工序中硫酸钙晶型精确控制㊁脱钙酸解液中和浓缩等技术创新与集成,脱钙率高达95%以上,二水石膏中w(P2O5)<0.2%;含有机物的黑色滤渣通氨中和后可制成有机-无机复混肥,实现了磷㊁钙及有机物的综合利用㊂硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥㊁饲料磷酸氢钙㊁硝酸钠工艺,避免了磷石膏的排放,促进了磷资源循环可持续发展[15]㊂2.1.2磷矿热法加工热法钙镁磷肥生产工艺是以磷矿和蛇纹石为原料,通过高炉㊁电炉或平炉高温熔融后经水淬急冷为玻璃结构肥料产品,产品含有磷㊁钙㊁镁㊁硅等中微量营养元素,具有改良土壤的功能[16]㊂传统钙镁磷肥配料计算是通过手绘图确定低共熔点配料区,郑州大学采用热力学软件计算确定最佳配料区,方便快捷;同时针对热法过程中炉料熔融温度高㊁能耗高的问题,开发高效助熔剂来降低熔融温度,添加3%~5%的K2O能将C a3(P O4)2-S i O2-M g O三元体系的熔融温度降低约80ħ,产品中营养物质的有效率提高5%[17]㊂针对砂性钙镁磷肥造粒难㊁粉状施用不便的问题,郑州大学攻克砂性肥料造粒颗粒强度与溶散性相协调的关键技术难题,开发了圆颗粒中微量元素肥生产工艺,为我国肥料产业转型升级提供了重大技术支撑;郑州大学自主研发了砂性材料专用连续化成套造粒装备,建成年产20万t工业化生产装置,实现低成本㊁连续化㊁规模化生产[18],为有色金属冶炼熔渣㊁黄磷渣㊁钢铁冶炼炉渣等其他砂性材料资源化与高值化利用提供了可行的技术路径㊂针对我国中低品位磷矿传统热法磷酸生产工艺资源利用率低㊁能耗高㊁固废排放量大等产业难题,J i n g 等[19]研究助熔调控技术,构建了非常规热法制酸的烧结㊁熔融体系,对P2O5-C a O-S i O2-M g O-R复杂多元体系进行研究,优化黄磷炉料配方,采用助熔剂降低熔融温度,磷逸出率在97%以上,微量元素活化率大于90%,最终实现中低品位磷矿资源的清洁化高值利用和重污染危险固废近零排放㊂李银等[20]研究发现,与硅石助熔相比,钾长石助熔时黄磷生产操作温度降低了215ħ,活化能降低了3.2k J㊃m o l-1,具有较好的节能降耗效果㊂窑法磷酸可直接使用中低品位硅质磷矿,其技术原理是在同一回转窑中进行磷矿还原/黄磷氧化,将氧化热直接用于磷矿还原㊂与热法相比,窖法磷酸技术为一步法,且工艺简单㊁设备简单㊁能耗较低㊂20世纪80年代中期,我国开始对窑法磷酸技术进行研究,并形成了以中石化南京工程有限公司江善襄为代表的T T K隧道窑窑法磷酸工艺和以长沙矿冶研究院有限责任公司侯拥和为代表的C D K窑法磷酸工艺的技术路线,但目前均未实现产业化应用[21-22]㊂2.1.3磷矿物理活化利用磷矿物理活化主要通过机械破碎㊁改变磷矿粒径㊁增大比表面积,提高磷的溶解性和枸溶率㊂机械化学法活化磷矿时,由于C O2-3取代P O3-4和OH-的掺入,磷矿粒径明显减小,结晶度降低,结构缺陷增加,晶体结构发生转化,磷的溶解性显著提高[23]㊂磷矿粉超微细化处理可提高有效磷的含量,添加活化剂可以缩短研磨时间并提高磷的有效性[24];利用磷尾矿加工微晶化磷矿粉,大幅度提高磷矿粉的枸溶率,促进了作物对氮㊁磷㊁钾元素的吸收[25]㊂磷矿经过微晶化处理,内部晶格结构发生畸变,活化能增大,磷元素释放率提高10倍以上;施用微晶化磷矿粉使大田中磷元素流失减少60%左右,氮元素流失减少20%左右[26]㊂华南农业大学开发了无酸活化磷肥工艺技术,以低品位磷矿为原料,加入适量活化剂研磨加工制成活化磷,不需选矿,不排放尾矿㊁磷石膏㊁氧化镁渣等,添加活化剂可以使各类尾矿和工业副产废渣转化成活化磷㊁钾㊁硅等系列中微肥产品和土壤调理剂;磷矿粉经促释处理后,生物有效性大幅提高,且活化态有效性有别于高度水溶,等:磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路/2024年第5期的经典有效性,具有适度水溶㊁一步到位的优势[27]㊂2.1.4磷矿生物活化利用解磷微生物能够将难溶性磷转化为植物可以吸收利用的有效磷,通过释放磷酸酶和有机酸降低土壤p H值,并通过额外的磷吸附位点增强螯合活性,将土壤磷溶解为植物可利用的可溶性正磷酸盐[28]㊂华南农业大学用生物酶活化剂代替硫酸生产磷肥,可节酸降耗㊁简化生产过程㊁降低生产成本,有利于开发中低品位磷矿[29]㊂K o r z e n i o w s k a等[30]将粪肥等有机肥或有机废弃物与磷矿粉混合堆肥处理,可发酵产生有机酸或腐殖质等物质,使磷矿粉中磷的溶解度显著提高㊂张传光等[31]对比研究了2种菌剂对低品位磷矿中磷的活化效果,发现菌剂处理的全磷含量较初始含量增加约100%,提高了有效磷和水溶磷的含量㊂徐广等[32]研究发现,3种类型微生物在N B R I P培养基中均能有效溶解低品位磷矿;在微生物菌群作用下,磷矿表面的官能团发生变化,矿物红外光谱中3400~ 2500c m-1处的吸收峰强度越大,培养液中的可溶磷含量越高㊂李凌凌[33]研究了嗜酸硫杆菌浸出中低品位磷矿,嗜酸氧化亚铁硫杆菌以黄铁矿为能源,在最优条件下,22d浸磷率高达70.15%;嗜酸喜温硫杆菌以硫粉为能源,在最优条件下,11d浸磷率高达95.24%㊂通过不同植物间的互作可促进植物活化吸收土壤中有机磷和无机难溶磷;低磷环境下植物根系分泌的磷酸酶㊁低分子有机酸等改善了根际环境,也可以促进根系对有机磷和无机难溶磷的吸收及利用[34]㊂植物与外生菌根真菌形成外生菌根共生体,可以显著提高土壤磷的有效性[35];酸性土壤条件下,玉米接种不同类型的丛枝菌根真菌均能显著增加籽粒产量及其磷㊁钾累积量[36]㊂关于解磷微生物分解中低品位磷矿,国内外已开展诸多研究[37],对于中低品位磷矿的资源化利用具有非常重要的意义㊂2.2磷矿加工副产物资源的高效利用2.2.1黄磷渣资源化利用黄磷渣在水泥㊁混凝土㊁微晶玻璃㊁陶瓷材料㊁烧砖㊁白炭黑等方面的应用已有诸多研究㊂陈杉[38]以黄磷渣为原料生产硅酸盐水泥熟料,发现黄磷渣的加入有助于改善生料易烧性,提高熟料28d强度,降低熟料能耗㊂高旭伟[39]以黄磷渣㊁废玻璃为主要原料,加入形核剂T i O2㊁烧结剂Z n O,采用一次烧结法制备了C a O-A l2O3-S i O2系磷渣微晶玻璃;在磷渣微晶玻璃中加入造孔剂聚乙烯醇,采用一次烧结三步热处理法制备了多孔磷渣微晶玻璃,具有较好的透水性能㊁机械性能和耐酸碱性能㊂针对传统电炉法黄磷副产物水淬渣低值化利用(排放或水泥炉料)难题,基于黄磷生产过程中磷高效逸出的前提下,通过调节磷矿还原熔融工艺参数,提高黄磷渣中硅和钙的活性,实现中微量元素矿物源头添加与硅钙协同活化㊂H o u等[40]研究表明,黄磷渣中78.28%的磷㊁90.03%的钙和77.12%的硅被活化,易于被水稻根系吸收,并制备了满足农业需求的中微量元素功能肥及水稻专用肥㊂为解决黄磷粉矿无法入炉㊁资源化利用率低的问题,实现不同资源的合理利用,姚远等[41]开发了一种利用低品位磷矿及磷化工废料制备烧结球团的工艺,将黄磷筛下矿与低品位磷矿混合,以磷渣酸作为粘结剂㊁黄磷尾气作为热源干燥球团,实现了黄磷筛下矿㊁筛下炭㊁低品位磷矿㊁黄磷尾气的高值化利用;2020年完成中试装置的建设,生产球团产品近1000t,球团产品在反应过程中不会粉化,磷还原率高于95%㊂2.2.2磷尾矿资源化利用卢玉莲等[42]开发了中低品位磷矿及磷尾矿煅烧㊁硝酸铵浸出钙镁制备低镁磷精矿及回收高纯钙镁产品集成技术,磷回收率大于99%,磷精矿P2O5品位为36%~38%,含M g O0.3%~0.8%,无废水和固废产生,同时副产高纯碳酸钙和氢氧化镁㊂侯翠红等[43]开展了以磷尾矿制备多元素基质土产品研究,在磷尾矿有害组分评价基础上,通过添加基质土改性剂㊁有害组分调控剂及有机质等对磷尾矿基质土的理化性能和元素组分等进行全面提升,建设了一套40万t一体化生态修复装置,完成了1.6万m2的边坡生态修复㊂云南磷化集团有限公司开发了尾矿预浮选-浓缩-磨矿-分级-再选的尾矿资源化利用新工艺,浮选尾矿品位由9%降至7%以内,精矿产率提高3%以上,累计多回收精矿22.71万t,可减少原矿开采32.44万t,通过增收减排累计实现利润近5000万元[44]㊂2.2.3萃余酸㊁淤渣酸㊁磷石膏资源高值化利用萃余酸是湿法磷酸经溶剂萃取的副产物,具有黏度大㊁易结垢等特点,难以直接应用到生产中;淤渣酸是稀磷酸沉降和磷酸浓缩的副产物,主要成分是磷酸化合物㊁石膏和氟硅酸等㊂萃余酸可以代替部分湿法磷酸生产磷酸铵类肥料㊁三聚磷酸钠[45]㊁磷酸二氢钾[46]㊁工业级磷酸一铵[47]㊁磷酸脲和磷镁肥[48]㊁磷酸氢二钠等高附加值化工产品[49]㊂傅英等[50]将淤渣酸㊁萃余酸作为调整剂用于磷矿浮选,为其在工业生产中用作磷矿浮选酸性调整剂提供了依据㊂传统岩棉纤维以熔融高炉渣为主要原料㊂郑州大学以磷石膏为主要原料,通过配料计算,源头添加一定苗俊艳,等:磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路/2024年第5量的含硅㊁铝㊁镁的硅石㊁粉煤灰㊁高炉渣等,通过还原㊁焙烧㊁熔融等工艺将磷石膏中的硫还原成S O2用于制酸,同时得到的熔融炉渣通过喷吹或离心工艺,直接生产岩棉纤维,将磷石膏制酸和岩棉纤维技术进行耦合,通过一步法实现磷石膏中硫的循环回收和熔融炉渣的高附加值利用[51]㊂王辛龙等[52]开展了硫磺低温分解磷石膏制高浓度S O2技术及C a O残渣高值化利用技术,建立了万吨级示范装置,实现了磷石膏转化率99%㊁分解温度1050ħ㊁S O2浓度12.2%的工艺指标㊂减少磷石膏杂质含量㊁提高磷石膏性能㊁降低利用成本是加快磷石膏资源化利用的关键㊂金正大生态工程集团股份有限公司开发的α-石膏法磷酸技术采用串联连续转晶工艺,通过热能迁移技术实现化学能的有效利用,将α-半水石膏中总磷含量由0.8%以上降至0.2%以下,含水量由40%~45%降至20%~ 25%,改变了磷石膏晶体结构,磷石膏强度达到α40,有效提高了磷石膏品质,将磷石膏从废弃物转变为资源,目前已建成年产30万tα-石膏法磷酸示范装置[53]㊂此外,磷石膏可以用来生产石膏精密砌块㊁无纸面石膏板㊁α-高强石膏粉㊁无水Ⅱ型填料等高附加值产品,还可应用于土壤改良领域[54]㊂2.3磷矿伴生资源综合利用我国磷矿伴生资源主要是以氟㊁碘㊁稀土等元素为主的外生磷矿和以磁铁矿㊁钛磁铁矿㊁黄铁矿㊁钾长石等为主的内生磷矿㊂含氟废气可以生产氟硅酸盐㊁氟化铵㊁氟化氢铵㊁冰晶石㊁无水氟化氢等㊂贵州磷化(集团)有限责任公司首创磷矿伴生氟资源循环回收技术,将磷矿石中含量仅3%的氟转变成无水氟化氢,氟利用率为65%,开辟了一条绿色环保制氟新途径[55]㊂瓮福(集团)有限责任公司成功开发了新型无水氟化氢工业化技术,2019年无水氟化氢产能达10万t㊃a-1,氟利用率达20%[56]㊂伴生碘资源的利用主要是将低浓度的碘通过富集得到碘单质㊂彭宝林等[57]以H2O2为氧化剂,采用空气萃取法利用S O2循环吸收液从稀磷酸及氟硅酸中吹出碘,碘总回收率约70%㊂稀土元素是一种重要的战略资源㊂磷矿中稀土元素的含量一般小于0.1%,单纯提取并无经济优势,需与磷酸生产相结合,提取方法可分为硫酸法㊁硝酸法㊁盐酸法㊂刘珍珍等[58]采用 浮选-磁选 流程对含稀土氧化物R E O2.48%㊁P2O519.73%的稀土磷矿进行选矿,得到R E O含量为98.31%的氧化稀土产品,选矿流程中稀土回收率为62.66%㊂陈文祥[59]采用一粗三扫反浮选流程对织金磷矿进行选矿,得到的磷精矿中三价稀土氧化物R E2O3含量为0.22%,回收率为82.58%;然后采用3次循环浸出化学选矿工艺富集磷精矿中的稀土,R E2O3含量从0.13%提高到0.92%,回收率达91.90%;再采用盐酸常压加温浸出工艺提取磷精矿中的稀土,R E2O3浸出率为96.44%;最后将稀土浸出液旋转蒸发降酸除氟脱硅,得到R E2O3含量为56.69%的稀土氧化物产品㊂谢娟等[60]采用碳化法对高镁磷尾矿中的磷㊁镁㊁钙进行分离,经过煅烧㊁消化㊁碳化㊁热解等工序得到碱式碳酸镁和磷精矿㊂中南冶金地质研究所自主研发了一套钙镁质磷尾矿综合利用方案:回收的钙镁组分满足耐火材料用白云石相关标准,制备出耐火度高于1 800ħ㊁显气孔率为2.2%㊁体积密度为3.14g㊃c m-3的钙镁砖耐火制品;回收的P2O5品位达22.23%,用于制备钙镁磷肥;利用回收的硅组分制备出符合M U15标准的尾矿砖,实现了钙镁质磷尾矿的全资源化利用[61]㊂磷矿湿法生产中,硅资源主要以H2S i F6㊁S i F4㊁N a2S i F6㊁(N H4)2S i F6㊁K2S i F6㊁无定形S i O2等酸不溶物的形式存在[62]㊂磷矿中硅资源利用主要有以下2种方法:一是以S i F4㊁H2S i F6㊁N a2S i F6等作为硅源,采用氢化铝钠与S i F4反应制备硅烷;二是以无定形S i O2为硅源制备纯硅[63]㊂云天化国际化工股份有限公司以S i O2为硅源,以木炭㊁石油焦为碳源,采用碳热还原法制备了纯度为99.99%的单质硅[62]㊂3磷矿资源绿色全量利用的突破思路我国磷化工产业正处于结构调整和转型升级的关键时期,还存在诸多薄弱环节,磷矿资源梯级利用水平仍有待提升,磷矿高效选矿㊁新型磷矿酸解㊁湿法磷酸深度净化等关键技术尚未完全突破㊂中国磷肥工业协会提出要强化磷矿资源的科学开采,提高磷矿开采回收率;提升磷矿加工工艺,提高P2O5回收率,减少磷尾矿排放量;实现磷矿加工㊁磷酸生产及磷石膏和磷尾矿储存闭路循环,实现污水零排放㊁尾气超低排放[64]㊂磷矿资源的可持续循环发展需要满足经济㊁环境和社会等3方面的平衡㊂从磷矿固废资源中回收磷资源是可持续发展愿景的一部分,应推广经济㊁创新低品位磷矿加工方法以降低生产成本,使生产能力最大化㊂建议磷酸盐生产企业通过减少开采和运输过程中的二氧化碳和粉尘排放;减少矿山废物产生并对废物资源化再利用;减少能源消耗,促进磷资源可持续发展[65]㊂从磷复肥生产角度提出磷矿资源绿色全量利用的突破思路:(1)创新磷矿资源中养分绿色㊁高效㊁智能活化与半活化生产技术,通过作物信号调控物质协同增,等:磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路/2024年第5期效等新工艺手段,实现磷矿资源中养分的高效㊁全量利用[66];(2)开发新型磷矿酸解技术,加快中低品位磷矿湿法加工一步法生产复合肥工艺的推广应用;(3)加强磷矿热法加工过程中节能降耗技术研发及产业化实施;(4)加快中低品位磷矿和磷尾矿制基质土㊁土壤调理剂及中微量元素肥工艺的推广应用;(5)加强磷石膏综合利用技术研发;(6)突破磷矿㊁磷尾矿㊁固废中伴生元素的资源化利用技术,开发高附加值产品㊂参考文献:[1] U n i t e d S t a t e s G e o l o g i c a l S u r v e y.M i n e r a l C o mm o d i t y S u mm a r i e s2023[E B/O L].h t t p s://d o i.o r g/10.3133/m c s2023,2023-01-31.[2]雷雅茹,宋心怡.磷资源绿色开发和高效利用迫在眉睫[J].中国农资,2023(11):3.[3]周倩倩,周克清.磷尾矿资源综合利用现状研究[J].化工矿物与加工,2018,47(9):67-70.Z H O 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