利用盐酸分解中低品位磷矿的建议
利用盐酸分解中低品位磷矿的建议
2011-02-10 14:31:08|
摘 要：本文介绍了利用盐酸分解磷矿，分别用于制造磷酸、磷酸盐、磷复肥、饲料磷酸氢钙的情况，并对各种工艺进行了分析比较，提出了在系统内循环利用盐酸分解磷矿的建议。
关键词：盐酸 分解 磷矿 建议
中图分类号：TD985 文献标识码：A
1、盐酸分解磷矿研究现状
1.1 IMI工艺[1]
用盐酸分解磷矿，磷矿完全分解时，生成磷酸、氯化钙和氟化氢，按式（1-1）进行：
2Ca3F（PO4）3＋10 HCl= 3H3PO4＋5CaCl2+HF↑〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃（1-1）
在盐酸分解的料浆中，除酸不溶物外，全为可溶性化合物。
1959年，以色列矿业公司（IMI）在世界上首先提出了用盐酸分解磷矿，用有机溶剂萃取磷酸工艺。经过工业化和几十年不断改进，已在以色列形成单系列6万吨P2O5磷酸生产装置两套，在印度有一套1.5万吨P2O5磷酸生产装置。其主要工序有：盐酸分解磷矿；萃取净化等工序。工艺流程如图1-1。
盐酸
磷矿粉
分解液
硅渣
洗水
废气
分 离
分 解
洗 涤
水
图1-1 IMI工艺盐酸分解磷矿示意图
磷矿粉通过一定的筛目，与盐酸在酸解槽中反应，反应温度约80℃，只要盐酸用量稍大于磷矿理论耗酸量，磷矿中的P2O5分解完全。逸出的废气主要是CO2，还有少量的HCl和HF。硅渣是酸不溶物的主要成分，洗渣后的水返回酸解槽回收其中的P2O5和HCl。
分解液用有机溶剂萃取，分离出稀磷酸后，进行蒸发浓缩，可得商品磷酸，有机溶剂在系统内循环使用。
萃余液为氯化钙溶液，用石灰中和至PH=3，再加烧碱液中和至PH=7后排入大海。
规模生产表明，盐酸湿法磷酸工艺对磷矿石P2O5品位要求不高，可以使用中低品位磷矿，P2O5回收率约为91%～92%；而且盐酸法生产的磷酸浓度比硫酸法高，杂质少。主要原材料消耗定额详见表1-1。
表1-1 IMI工艺主要原材料消耗定额（以每生产一吨100%P2O5计）
原材料名称及规格 单位 消耗定额，吨/吨P2O5 磷酸品级
肥料级 工业级 食品级
磷矿石（P2O530%计） 吨 3.25
氯化氢（HCl100%计） 吨 2.24
石灰石（CaO>85%计） 吨 0.33
烧碱（NaOH50%计） 吨 0.016
有机溶剂 吨 0.01
电 度 125 131 140
蒸汽 吨 4 4.2 5.4
冷却水 米3 175 183 260
工艺水 米3 3.5 3.5 6.5
2010年，85％工业级磷酸一级品市场价3500～3800元/吨，折算为100%P2O5磷酸价约为5700～6200元/吨；根据现有原材料市场价格，采用IMI工艺，生产成本不会超过5000元/吨，有一定的市场竟争力。
从IMI工艺可以看出，可以使用中低品位磷矿，P2O5回收率较高，而且生产出的磷酸质量比硫酸法好。但是IMI工艺较复杂，设备投资较大；工艺中还排出氯化钙溶液，不符合当今社会节能减排的要求。
1.2 氯磷酸钙工艺[1，2]
1.2.1氯磷酸钙的发现及物理特性
氯磷酸钙分子式: CaClH2PO4〃H2O ，它是一种新型复合肥料, 并可作为动物饲料, 工业上具有较好的应用前景。美国E.J.Fox首先合成了这个化合物；70年代美国A.B.Amin用盐酸和硫酸的混合物分解磷矿, 也获得了氯磷酸钙,用所得产物对动物进行了喂养试验, 证明是很好的动物饲料添加剂；80年代湖北化学研究所采用CY工艺流程, 获得了该化合物；杜宪惠等合成了氯磷酸钙纯品，并通过差热、热重、红外、X-衍射等方法进行测定, 同时对氯磷酸钙的化学性质也进行了研究，描绘了四元体系CaO-P2O5-HCl-H2O相图。
CaClH2PO4〃H2O的热分解过程分解反应分两步进行，第一步发生在240℃左右，分解出HCl和H2O，形成Ca2ClH3P2O5；第二步在370℃左右进行, 产物为Ca2P2O7；在570℃左右发生晶形转变。两步分解反应按式（1-2）和式（1-3）表示：
2CaClH2PO4〃H2O 218℃～251℃ Ca2ClH3P2O8+HCl↑+2H2O↑〃〃〃〃〃（1-2）
Ca2ClH3P2O8 362℃～380℃ Ca2P2O7+HCl↑+H2O↑〃〃〃〃〃〃（1-3）
1.2.2氯磷酸钙制备工艺
若盐酸用量不足，磷矿分解不完全时，则生成氯磷酸钙，按式（1-4）反应：
2Ca3F（PO4）3＋7HCl+3H2O = 3CaClH2PO4〃H2O↓＋2CaCl2+HF↑〃〃〃〃〃（1-4）
湖北化学研究所采用的CY工艺流程是首先用盐酸在酸解槽中进行分解反应，在反应料浆中分离出硅渣；然后在分解液中加入盐酸，结晶析出氯磷酸钙待用；最后在分离氯磷酸钙后的滤液中通入HCl气体，结晶析出CaCl2〃2H2O，制成无水氯化钙，用于高速公路的融雪
剂等；在无销路时，与SiO2焙烧，生成氯化氢，按式（1-5）反应，氯化氢在系统内封闭循环使用。工艺流程如图1-2。
CaCl2〃2H2O+SiO2= CaSiO3＋2HCl↑+2H2O↑〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃（1-5）
硅钙渣
水
磷矿粉
废气
水
无水氯化钙
氯磷酸钙
分 离
分 解
洗 涤
硅渣
分解液
洗水
盐酸
分 离
盐 析
HCl
结晶氯化钙
焙烧
吸收
图1-2 CY工艺盐酸分解磷矿示意图
以氯磷酸钙为中间体，可以得到系列磷酸盐，详见图1-3。
从氯磷酸钙工艺可以看出，可以使用中低品位磷矿，P2O5回收率较高，而且可以生产出系列磷酸盐产品。但是也可以看出，采用氯磷酸钙工艺流程，要想使氯化氢封闭循环使用，需要高温焙烧，这对设备村质要求较高。
碳铵
碳酸钙
碳酸钙
硫酸钠
硫酸钾
氯磷酸钙
磷酸
无硅重钙
磷酸钠盐
磷酸钾盐
磷酸钠钙盐
饲料沉钙
肥料沉钙
氯磷铵
图1-3 以氯磷酸钙制系列磷酸盐产品示意图
1.3 传统工艺
1.3.1生产肥料[1，3，4]
国内一些单位对于盐酸分解磷矿、制备磷酸及磷酸盐的研究，做了大量的工作。上海化工研究院早在20世纪70年代，用P2O5=27.60%的开阳磷矿，成功地研制了氯磷铵；随后，邯郸化工研究所采用P2O5=30.88%的承德磷矿，农药厂副产盐酸，也研制了氯磷铵，并进行过田间肥效试验。工艺流程详见图1-4。
西南农学院，中国农业科学研究院，沈阳农学院先后进行了氯磷铵大面积田间肥效试验，数据表明，PO43-对氯磷铵在田间的Cl-残毒有仰制作用，其肥效与氮、磷相等的磷铵相当，是一种高效磷复肥。
渣
硫铵
氯磷铵
废气
磷矿粉
盐酸
碳铵
分 离
分 解
转 化
浓缩干燥
图1-4 传统盐酸法氯磷铵工艺流程示意图
聊城师范学院的孙爱玲用盐酸分解磷矿粉，在所得的反应料浆中加入硫酸铵后，生产NP复合肥。临沂施可丰肥料研究所的孙维波和陈德清用盐酸和氯化钾分解磷矿粉，所得反应料浆和氨气进行中和反应，生产N：P2O5：K2O=10：10：10复合肥，建成了100吨/日生产装置，较好地解决了S—NPK工艺副产大量盐酸的出路问题。
用盐酸分解磷矿生产肥料工艺简单，对磷矿的品位没有特殊的要求，产出的肥料是复合肥。但该肥料是含氯型，应用范围受到一定的限制；此外，若盐酸不是企业副产，而是向外采购，则经济上很难有竟争力。
1.3.2生产饲钙[5，6]
将盐酸分解磷矿溶液经脱氟等净化后，用石灰乳中和，生产饲钙；详见图1-5。副产7吨～8吨10%～15%的CaCl2母液。
采用传统盐酸法饲钙工艺，工艺简单，设备投资少,但饲钙的磷收率仅60 %左右，并副产CaCl2母液，环保治理成本高。
河北科技大学的郭玉川和白亮亮用盐酸分解磷矿粉，以氨气为中和剂，生产肥钙、饲钙、氯化铵和碳酸钙，建成了1万吨/年生产装置。将此工艺称为“河北科大法”，详见图1-6。
“河北科大法”对磷矿的品位没有特殊的要求，充分利用了磷矿自身带入的钙源，产出肥钙、饲钙、氯化铵和碳酸钙，排出的萃取渣主要含硅，而且量少。但工艺流程长，设备投资大；此外，因副产肥钙，磷收率不算太高。
硅渣
肥钙
洗水
氯化钙废液
废气
磷矿粉
盐酸
石灰
饲钙
水
分 离
分 解
洗 涤
分解液净化
石灰乳
分 离
净化酸中和
分 离
图1-5 传统盐酸法饲钙工艺流程示意图
氯化铵
碳酸钙
碳铵
硅渣
饲钙
洗水
废气
磷矿粉
盐酸
肥钙
水
分 离
分 解
洗 涤
分解液净化
氨气
分 离
净化酸中和
分 离
碳 化
分 离
浓缩干燥
图1-6 河北科大法饲钙工艺流程示意图
2、盐酸新法分解中低品位磷矿的工艺推荐[7]
1995年，云南省化工研究院用盐酸分解中低品位磷矿，推出了以下方案，详见图2-1。
磷酸氢钙
废气
磷矿粉
硫盐混酸
氯化铵
肥 钙
水
洗水
分 离
分 解
洗 涤
硅渣
湿法磷酸净化技术及发展
龙源期刊网
湿法磷酸净化技术及发展
作者：何平 胡灵 高应华
来源：《科学导报·学术》2019年第10期
摘 要：现阶段，随着社会的发展，湿法磷化技术的发展也日新月异。我国虽然磷矿资源十分丰富，储量位居世界第二，但由于P2O5含量低、耗酸粒量大、所得粗磷酸浓度低和杂质多等缺点，这些缺点使它在实际应用中有很大的限制。贫磷矿的开发利用一直是磷化工生产中的重要课题。磷酸作为磷化工领域中重要的化工原料，其生产方法包括热法磷酸和湿法磷酸。热法磷酸采用黄磷为原料，其生产过程中其能耗高、污染高，在当前世界各国节约能源、减少碳排放量的要求下，热法磷酸逐渐面临着多重压力，在资源、能源和环境等方面考虑已经无法适应经济的快速发展。相比而言，湿法磷酸其具有生产成本低、能耗低的诸多优势，但它含较多Ca、Mg、Al、Fe、F等杂质，在应用时受到了限制，所以湿法磷酸要想更广泛的应用必须将其净化处理，把影响下端产品的杂质去除。
关键词：湿法磷酸；净化技术；发展
引言
磷酸是磷化工产品的基础原料，是磷化工的核心。传统工业磷酸都是通过热法制得，但热法磷酸存在能耗高、污染大等问题。与热法磷酸相比，湿法磷酸具有能耗低、污染小、成本低、受能源价格波动小等优点。湿法磷酸是用无机酸分解磷矿，分离出粗磷酸，再经过净化制得磷酸产品。目前，国内外普遍采用硫酸法生产磷酸。20世纪60年代初，以色列矿业工程公司（IMI）首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化。利用盐酸法可以分解ω（P2O5）15%以下的中低品位磷矿，大大降低生产成本，但也存在工艺复杂、易防腐设备、副产物难经济回收等问题。
1湿法磷酸净化方法
1.1自然沉降法
湿法磷酸中含有未分解的磷矿和脉石矿等固体杂质外，还含有许多溶解性金属盐杂质在贮存的过程中慢慢的处于过饱和状态，因此会有固体逐渐沉淀下来。自然沉降净化法就是控制一定温度和搅拌的条件，促进金属盐杂质过饱和析出并形成易于分离的结晶体，再通过自然沉降，慢慢除去湿法磷酸中的固体杂质的方法。这种方法操作简便易行，但只能使湿法磷酸得到初步净化且沉降时间比较长同时还需要大量罐体储存。
重视和加强对中低品位磷矿的开发利用
２０１３年第２２期
总第２０４期 经济研究导刊 ＥＣ０Ｎ０ＭＩＣ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＧＵＩＤＥ Ｎｏ．２２，２０１３
Ｓｅｆｉａ１ Ｎｏ．２０４
重视和加强对中低品位磷矿的开发利用
严 炜
（中国地质大学，武汉４３００７４）
摘要：磷矿是一种不可再生的战略资源。中国磷矿资源储量虽大，但富矿少，中低品位矿多。随着富矿资源开采
的日渐枯竭，磷肥生产将不得不依赖杂质较多的贫矿资源，也就是说，中国磷资源即将迈入以中低品位矿开发利用为
主的时代。因此，研究中低品位磷矿的合理使用和经济开发已成为磷及磷化工领域的前沿问题和当务之急。针对磷矿
资源贫化趋势，重视和加强对中低品位磷矿的开发利用具有重要的现实意义。
关键词：中低品位磷矿；最适耗竭；磷矿资源
中图分类号：Ｆ２６０ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３—２９１Ｘ（２０１３）２２—００４０—０４
磷矿资源是不可再生的战略性矿产资源，也是不可替代
的磷肥生产主要原料，直接关系到国家粮食生产安全。中国
磷矿资源储量虽大，但富矿少，中低品位矿多。随着富矿资源
开采的日渐枯竭，中国磷矿资源已经被国家列为２０１０年以
后的紧缺资源。因此，针对磷矿资源贫化趋势，重视和加强对
中低品位磷矿的开发利用具有重要的理论和实际意义。
一、磷矿资源现状及特点
（一）世界探明储量逐渐增加，摩洛哥、美国、中国是世界
上主要的磷矿资源国
美国地质调查局每年公布的《地质调查报告》是世界
资源研究者采用的基础资料。从历年的《报告》中可以看
出，世界磷矿资源探明总量随着技术的进步在增长，基础
储量从１９９８年的３３０×ｌＯｂ增长到２００２年５００×１０８ｔ，经
济储量从１１０×ｌＯｂ增长到１７０×１０ 。从全球来看，经济储
量仅占基础储量的１／３，这就意味着提高成本将获得更多
的资源。
按照地质调查报告，世界磷矿资源主要分布在非洲、中
国、美国和俄罗斯，其中中国和摩洛哥是世界上磷矿储量最
大的国家，占世界磷矿经济储量的７２．３％，基础储量的６８％。
盐酸分解磷矿生产氯化钙
第２期
收稿日期：２０２０－１０－１９
作者简介：王小燕（１９８７—），女，重庆人，工程师，主要从事化工工艺工程设计。盐酸分解磷矿生产氯化钙
王小燕
（四川省化工设计院四川成都 ６１００１５）
摘要：介绍了盐酸分解磷矿生产氯化钙的工艺技术，包括工艺描述、主要设备、原辅料、以及环保与安全。
关键词：氯化钙；盐酸；生产技术
中图分类号：ＴＱ１２６．３＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）０２－０１１７－０２
目前，生产氯化钙的方法主要有废液回收法与盐酸石粉
法。其中，废液回收法包括氯酸钾废液回收法、氨碱废液回收
法、羟基氯化钙法以及磷酸钙废液回收法，其中主要以氨碱废
液回收法为主。盐酸石粉法，将工业盐酸（３１％）和石灰石粉
（通常含ＣａＣＯ３＞９５％）按２．２∶１的配比投入反应器中，同时搅
拌进行反应：其反应式方程式如下：
ＣａＣＯ３＋２ＨＣｌ＝ＣａＣｌ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
反应完成后的酸性氯化钙溶液送至带搅拌的澄清槽中，然
后加入石灰乳，调节溶液ｐＨ值为８．５～９．０，将氢氧化铁、氢氧
化镁沉淀析出，经澄清过滤除去。净化后的中性氯化钙溶液经
预热后，在蒸发器内蒸发至１７２～１７４℃，经结晶、分离、干燥
（２２０～２４０℃）后，即得成品。
本文主要介绍上述两种方法创新性结合的工艺路线生产
氯化钙。酸来自某些装置副产盐酸，磷矿石代替石灰石粉。
１ 生产工艺技术
１．１工艺描述
首先用盐酸分解磷矿石，制得含Ｃａ（Ｍｇ）Ｃｌ２、Ｈ３ＰＯ４和
Ｈ２ＳｉＦ６的混合溶液，然后用石灰石脱除萃取液中的氟离子（以
ＣａＦ２＋ＳｉＯ２形式析出），再用石灰石和石灰乳脱除脱氟液中的
磷酸根（以２ＣａＨＰＯ４·Ｈ２Ｏ形式析出），最后得到相对纯净的
Ｃａ（Ｍｇ）Ｃｌ２溶液。
沉淀出的ＣａＦ２＋ＳｉＯ２用压滤机过滤得到氟硅渣做为土壤
改良剂添加到复合肥中；沉淀出的２ＣａＨＰＯ４·Ｈ２Ｏ用真空胶带
过滤机过滤后送原磷酸氢钙干燥装置烘干，副产高品质的磷酸
氢钙（饲料级）；相对纯净的Ｃａ（Ｍｇ）Ｃｌ２溶液再加入石灰乳，将
盐酸分解磷矿装置设计
盐酸分解磷矿装置设计
摘要
1 前言
2盐酸分解磷矿简介
2.1 盐酸分解磷矿的现状和意义
2.2盐酸法萃取磷酸的工艺技术简介
2.3 盐酸法磷酸的技术评价
3盐酸分解磷矿装置设计
3.1物理化学机理概述
3.2 工艺流程概述
3.3 主反响装置设计
3.4 沉降槽设计
3.5文丘里洗濯器
3.6旋流分别除沫器
4 结论
参考文献 盐酸分解磷矿装置设计
摘要：本论文以处置现有盐酸法分解磷矿制饲料磷酸氢钙流程效果为目的,停止了多方面的研讨.研讨内容主要包括:经过对酸解动力学行为及酸解液中杂质影响的研讨,寻求较佳的酸解工艺控制条件;经过对酸解液中胶体及不溶物的絮凝沉降影响要素的研讨,寻觅较为合理的沉降操作条件;经过对不加絮凝剂的沉降稀释液离心分别实验及仿带式真空过滤机的平底漏斗实验,评价了二次酸解工艺,引荐了过滤操作条件.以此为基础,对饲料磷酸氢钙的去渣二段中和新流程作了一些探求性任务.即盐酸分解磷矿的酸解液先不停止中和,而直接将酸解液快速沉降、过滤,分别掉酸解进程中发生的残渣、胶体的大局部,然后将清液停止第一次中和,脱出重金属、氟、大批的磷酸氢钙作为肥料(即白肥)运用,滤液停止第二次中和.结果令人满意,不只使饲料磷酸氢钙磷回收率从58-61％提高到了72％,新增白肥磷回收率18-20％,而且,每吨饲钙发生的废渣量从1-1.5吨下降到了265kg,使流程的经济效益及环保效益都大大的提高.本研讨任务不只打通了现有的不去渣二段中和、混合脱氟工艺的消费限制瓶颈——渣沉降和饲钙分别.并且对现装置规划不作大的改动和投入的状况下,可改造为去渣的二段中和流程,使现消费装置才干大幅度提高.该工艺技术合理,流程迟滞,实验重现性好,操作牢靠,去渣技术有首创性,国际未见报道.
关键词：盐酸分解；磷矿；装置设计；二次酸解；萃取
1. 前言
我国的磷肥工业起步较晚。20世纪50年代在南京和太原兴修了两个大型磷肥厂，主要消费过磷酸钙；20世纪60年代初，末尾开展钙镁磷肥；20世纪80年代以来，磷酸铵和硝酸磷肥相继投产，使磷肥工业末尾向高浓度、复合化方向开展。但由于我国磷矿资源多为中、高层次，消费高浓度磷肥有一定难度。从我国实践状况动身，磷肥工业的开展肯定是多层次、多规格、多种类。
低品位磷矿利用获突破
低品位磷矿利用获突破
佚 名
【期刊名称】《化工矿物与加工》
【年(卷),期】2013(42)11
【摘 要】湖北沃裕新材料有限公司采用盐酸法分解低品位磷矿石，经过转化加工生产石膏品须、磷铵氯镁，不仅产品增值50倍，而且磷资源转化利用率高达99％以上，生产过程中也不再伴生长期困扰行业的磷石膏固废。
【总页数】1页(P50-50)
【关键词】低品位磷矿;资源转化;加工生产;生产过程;磷石膏;磷矿石;盐酸法;新材料
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ442
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盐酸浸取磷矿石的研究
无机盐工业
ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第４０卷第１０期 ２００８年ｌ０月
盐酸浸取磷矿石的研究
金央，李军，张海燕，段潇潇，姚卿 （四川大学化学工程学院，四川成都６１００６５）
摘要：对工业级盐酸浸取磷矿石进行了研究。利用３因素二次回归法设计了一个零水平的正交实验，得到
了盐酸浸取磷矿石的数学模型。此模型可预测盐酸质量分数、实际盐酸用量与理论用量比、反应时间等３种因素
对磷矿石中五氧化二磷浸取率的影响。同时得出最佳反应条件：盐酸质量分数２６％，实际盐酸用量为理论用量的
１０５％，反应时问１．５ ｈ。此时磷矿的五氧化二磷浸取率可以达到９８．４５％。
关键词：盐酸；磷矿石；五氧化二磷
中图分类号：ＴＱ１２６．３５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２００８）１０—００２８—０３
Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｏｃｋ ｂｙ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ
Ｊｉｎ Ｙａｎｇ，Ｌｉ Ｊｕｎ，Ｚｈａｎｇ Ｈａｉｙａｎ，Ｄｕａｎ Ｘｉａｏｘｉａｏ，Ｙａｏ Ｑｉｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｗｅｎｉ￣，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔｕｄｉｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｏｃｋ ｂｙ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ—ｇｒａｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ．Ａ ｚｅｒｏ ｌｅｖｅｌ ｏ￣ｈｏｇｏｎａｌ ｅｘ—
ｐｅｒｉｍｅｎｔ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｒｅｅ—ｆａｃｔｏｒ ｓｅｃｏｎｄ—ｏｒｄｅｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ａ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ
ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｂｙ ｔｈｉｓ ｍｏｄｅｌ，ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ，ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｄｏｓａｇｅ ｔｏ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉ—
KT多孔粒状硝酸铵装置生产硝酸铵产品
盐酸法制磷酸新工艺走出实验室
一直以来制约湖北省磷矿产业发展的瓶颈一中低品位矿利用技术难题终于被破解。武汉 市化工研究院承担的湖北省科技攻关重点项目一盐酸分解中低品位磷矿制造工业磷酸新工艺
（简称“盐酸法”）中试装置，２００６年８月底一次性联动试车成功．生产出的肥料级磷酸和工
业级磷酸质量达到国家标准。这意味着经过多年努力，“盐酸法”终于走出实验室．向工业化 生产迈出一大步。
据介绍，“盐酸法”可直接利片ｊ中低品位磷矿制造工业磷酸，不需要选矿．能节约大量电
能、燃煤和硫资源。该法适用于任何品位的磷矿石，五氧化二磷的总回收牢可达９３％以上． 每吨工业磷酸制造成本不到３０００元。
“盐酸法”中试装置Ｆ｝１宜昌仁和矿业公司自主研发。中试成功后，该公司将利ｊ｝ｊ这一具
有自主知识产权的技术于２００７年３月前建成世界上首套年产１０００吨８５％浓度工业磷酸的示 范装置，并在此基础上，投资３亿元建设大规模生产线，加速实现低品位磷矿的产业化利用。
目前盐酸法和ＣＤＫ窑法制造工业磷酸是国内最先进的技术，具有自主知识产权。此前，ｌ
万吨，年ＣＤＫ窑法工业磷酸装置已在湖北保康县建成。
ＣＤＫ窑法工业磷酸装置是国家’八五’重点科技攻关项目，由保康县尧治河村与长沙矿冶研
究院合作开发成功。此法可利用中低品位磷矿石、硅石和炭质还原剂直接制取磷酸。它是国 内外磷化工采用的湿法磷酸路线和热法磷酸路线之外的第三条工艺路线。该工艺解除了湿法
磷酸生产受硫资源限制，同时又避免了热法磷酸生产需要高耗能的不利冈素。’与同质量标准
的热法磷酸相比．节能３５％以上，成本降低５０％以上。
据了解，我国磷矿主要分布在云：贵、鄂、川Ｉ四省．现有的２７亿吨储量仅够维持我国使 用７０年左右，其中９Ｏ％以上是中低品位的磷矿。如果仅以高品位磷矿储量计算，仅能维持我
国使用ｌ０一ｌ５年。因此， 加快对中低品位磷矿的开发应用具有重要意义。湖北磷矿资源相对
丰富，科研力量雄厚．该省也因此一直走在中低品位磷矿开发应用的前列。
磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路
化学与生物工程2024,Vol.41No.05 综述专论
Chemistry&Bioengineering1
基金项目:云南省张福锁院士工作站科技人才与平台计划项目(202305AF150055),云南(昆明)张福锁高原特色现代农业院士工作站院
士专家工作站项目(YSZJGZZ-2022034),云南现代农业绿色关键技术创新与平台建设重大专项科技计划项目(202102AE090053)
收稿日期:2024-03-04
作者简介:苗俊艳(1988-),女,河南洛阳人,工程师,研究方向:磷资源综合利用与磷复肥技术,E-mail:junyanmiao@;通讯
作者:侯翠红(1970-),女,河南平顶山人,教授,博士生导师,研究方向:磷资源综合利用与磷复肥技术,E-mail:hch92@
。DOI:10.3969/j.issn.1672-5425.2024.05.001
苗俊艳,齐帅亮,侯翠红,等.磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路[J].化学与生物工程,2024,41(5):1-8.
MIAOJY,QISL,HOUCH,etal.Researchstatusandbreakthroughideasofgreenfullutilizationtechnologyofphosphateorere-
sources[J].Chemistry&Bioengineering,2024,41(5):1-8.
磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路
苗俊艳1,齐帅亮1,侯翠红1*,马 航2,谷守玉1,周凌翔2,普正仙2,屈凌波1
(1.郑州大学化工学院国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心,河南郑州450001;
2.云南云天化股份有限公司,云南昆明650228)
摘 要:磷矿是一种战略性、不可再生的矿产资源。介绍了世界及我国磷矿资源的概况,指出了我国磷矿资源利用
中存在的主要问题;从磷矿加工技术、磷矿加工副产物资源(如黄磷渣、磷尾矿、萃余酸、淤渣酸、磷石膏)的高效利用、磷
工业废盐酸浸出中低品位菱锰矿工艺研究
・ｌ０・ 贵 州 化 工 Ｇｕｉｚｈ０ｕＣｈｅｎ１ｉｃａｌｌｎｄｕｓ ２０１０年２月 第３５卷第１期
工业废盐酸浸出中低品位菱锰矿工艺研究
段 丽 李军旗 毛小浩 赵平原 张国才
（贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳５５０００３）
摘要以中低品位菱锰矿为原料，采用钛厂氯化工序产生的废盐酸进行浸出制备四水氯化锰，对浸出工艺
进行了研究。通过单因素及正交实验，考察了ｐＨ、液固比、浸出温度和浸出时间对菱锰矿浸出效果的影响程度。
研究表明：控制ｐＨ为３，液固比为４：１，６０￣Ｃ条件下浸出４５ｍｉｎ，锰的浸出率达到９５．６０％。
关键词菱锰矿废盐酸 四水氯化锰
中图分类号Ｘ７８ 文献标识码Ａ 文章编号１００８—９４１１（２０１０）０１—００１０—０３
Ｏ 前 言
四水氯化锰（ＭｎＣＩ ．４Ｈ ０），分子量为１９７．９４。
玫瑰单斜晶体，相对密度２．０ｌ，熔点５８℃，易溶于
水，溶于醇，不容于醚。有吸水性，易潮解。１Ｏ６℃时
失去１个结晶水，ｌ９８℃时失去全部结晶水而成为无
水物。ｏｔ形较稳定，属单斜晶系柱状结晶；Ｂ形不稳
定，属单斜晶系板状结晶。主要用于饲料添加剂、分
析试剂、染料和颜料制造，镁合金、铝合金冶炼，棕黑
色砖瓦生产以及制药和干电池制造；在农业上还可
用作微量元素肥料；还可对产品深加工，制成价值更
高的化工产品，如提高温度制成污水氯化锰，或者可
对其直接进行电解制备金属锰粉【１ Ｊ。
我国的锰矿８０％以上是平均含锰低于２０％的
贫矿，难以开发利用，因此大量的锰资源都要依靠进
口。贵州蕴藏着比较丰富的锰矿资源，但是锰品位
在３０％以上的富锰矿储量并不多，大部分是碳酸锰
形态存在的中低品位菱锰矿，平均含锰品位一般为
２０％左右 Ｊ。目前随着富锰矿资源的日益枯竭，有
效利用中低品位锰矿资源就显得越来越重要了。
贵州遵义钛厂是我国最大的海绵钛全流程大型
冶炼厂，是国内首屈一指的海绵钛生产大厂 Ｊ。在
冶炼过程中有大量氯气产生，使用水洗除氯，这就会
中低品位磷矿尾矿的综合利用
中低品位磷矿尾矿的综合利用
摘要：针对目前磷资源日渐枯竭的世界性问题，根据中国目前中、低品位磷矿居多的现状，加强利用中、低品位磷矿尾矿，扩展磷矿资源可利用范围，是解决磷资源匮乏的当务之急。提出了利用中、低品位磷矿生产优质磷酸，介绍了国内外盐酸法、窑法的情况。并介绍了国内外中低品位磷矿尾矿综合利用的研究进展，磷矿尾矿利用对于改善生态环境、提高资源利用率的重要性，并提出中低品位磷矿浮选尾矿加工利用的途径。
关键词：中低品位磷矿；尾矿；综合利用
1. 引言
磷是地表圈内参与生物代谢的重要元素之一。据统计，我国磷资源丰富，居世界第四位，但多数品位不高。以广西为例，广西截止2002年的地质调查、详查资料表明，已发现成规模的磷矿区50个，总储量为5340多万吨，ω(P2O5)的平均值为12％～16％，都属于低品位磷矿。广西的磷矿石主要赋存在中泥盆统东岗岭组上部的风化壳中和下石炭统大塘阶的含硅泥质、硅质页岩中，多为次生淋滤型磷矿或堆积型磷矿，大多为不溶性磷酸岩型低品位矿床。采用传统选矿和湿法浸出方法富集磷的成本过高，难以实现工业化生产，其利用价值不大。另外，我国还有大量的选磷尾矿(ω(P2O5)为8％左右)。这些低品位磷资源都有待回收利用。
众所周知，磷是植物生长必需的营养元素之一。但是我国有74％的耕地土壤缺磷，即我国耕地土壤有效磷的质量分数小于l0×10-6的面积占耕地总面积的74％。土壤中95％以上的磷为无效磷形式，植物很难直接吸收利用，大部分磷与土壤中的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+结合，形成难溶的螯合磷酸盐，使得施入磷肥的当季作物利用率很低。而提高磷的利用率一直是农学家关注的问题。人们早就发现，生物和微生物能分泌出有机酸，这些酸既能够降低系统的PH值，又可以与铁、铝、钙、镁等离子结合，从而使难溶性磷酸盐溶解，也就是说，生物与微生物在磷的代谢过程中发挥了很大作用。在生物或微生物的作用下，某些不溶性磷源——无机磷(磷酸三钙、磷酸钙、磷酸钛、羟基磷灰石、氟磷灰石、磷块岩)或有机磷(肌醇六磷酸钙、磷酸甘油钙、卵磷脂、已糖单磷酸脂等)都可以转化为植物可以吸收的可溶性磷源。从而为我们提供了一条利用生物工程的方法来合理利用低品位磷块岩矿石的新途径。在许多磷资源比较贫乏的国家，例如印度等国，开展利用生物或微生物直接从低品位磷矿制取磷肥，或者利用生物效益改良土壤，促进土壤中有机磷的分解，以加强植物吸收。诸如此类的研究十分活跃。