加成型液体硅橡胶的研究进展

技 术 进 展
请以料２ ， （：０ １ 机材，１２ ６４～３ ０ ５ ） １４ １
ＳＬ Ｃ Ｉ Ｉ ＯＮＥ ＭＡＴ ＲＩ Ｅ ＡＬ
加 成 型 液体 硅橡 胶 的研 究进 展
杨 丽娜 ，高建峰 ，周光 强
（ 中北大学理学 院化学 系，太原 ００ ５ ） ３０ １
摘要 ：简述 了加成型液体硅橡胶 的基础原料 、交联 剂 、催化剂及 填料 ；综述 了近 些年开发 的几种加 成
基 硅橡胶 ，氯 铂酸 一二 乙烯 基 四 甲基 二硅 氧烷 的 活 性 比氯 铂 酸 一异 丙 醇 的 活 性 大 ；在 一 定 范 围
聚 甲基 乙烯 基 硅 氧烷 是 Ｌ Ｒ 的基 础 胶 ，其 Ｓ 乙烯基 含量 、摩 尔质 量对 硅橡胶 的机 械性 能有 很 大影 响 Ｊ 。乙 烯 基 含 量 太 低 ，交 联 密 度 小 ，硫
硅在氢气和氧气中燃烧生成 ，纯 度高、颗粒小 、 比表面积大 。所得硅橡胶 的 电性 能、密封 耐热 性 、疲劳耐久性 、热空气硫化特性都非常好 ；沉 淀法 白炭黑是 由水玻 璃 （ 硅酸钠 ）在盐 酸或硫
酸 中反应 制得 ，含 水量 大 、粒子 较粗 ，因此 制得 的硅橡 胶 的 电性 能 、耐 热性 及补 强效 ： 果一般不 及
良好 的效果 。 １ ２ 交联剂 ．
硅橡胶与交联剂和催化剂混合之后可在室温
进 行硫 化 反 应 ，而 胶 料 的混 炼 加 工 需 要 一 定 时
加成 型硅橡胶的交联剂是含有 多于 ３个 Ｓ Ｈ ｉ — 键 的含 氢硅 油 。变换 含氢 硅油 的分 子结构 、摩 尔 质量 、活性 氢 质量 分 数 或 与基 础 聚合 物 的配 比 ， 可在较 大 幅度 内调节 硫化 硅橡 胶 的机械性 能 。含 氢硅 油 中的 Ｓ— Ｈ 与聚 甲基 乙烯基 硅氧烷 基 础聚 ｉ 合物 中 Ｓ— Ｖ 的 量 之 比在 １５—３较 好 。应 用 ｉ ｉ ．
化 胶性 能差 ；反 之 ，则交 联密度 过 大 ，硫 化胶 变
内，随着催化剂用量增加 ，硅橡胶 的硫化时间缩
短 ，介 电常数 和介 质损 耗 因数增加 ；当氯铂 酸 一 二 乙烯 基 四 甲 基 二 硅 氧 烷 催 化 剂 质 量 分 数 为
脆 ，伸 长率 、耐 老化性 能 不好 Ｊ 。杜 作栋 采 用
压周 期短 、易脱模 、透 明性 好 ，平 均撕 裂强度 比
份六甲基二硅氮烷 ，５份二 甲基二 乙氧基 硅烷 ， ５ 份水作为混合处理剂对 １０份气相法 白型液体硅橡胶具
有 较好 的增 强 效 果 。用 ２ ０份 已处 理 的 白炭 黑 增 强 ，可 得 到拉 伸 强 度 为 ４９ ＭＰ ，撕 裂 强 度 为 ． ａ
许多细小的油珠。这些油珠在密封圈的组装过程 中可以降低摩擦 ，减少或避免制件的损伤；而且 表面与内部在硫化成型 ２ ４ｈ后会形成动态平衡 ， 当表 面 的硅 油被 除去后 ，又会从 内部 缓慢 析 出硅
油 ，恢 复表 面 的润 滑性 。
高福年等人参照国外同类产品，制成耐油和 耐磨性能良好 的硅橡胶骨架油封，发现在配方 中 添加 大量 白炭黑 、大 量石 墨粉 及适 当延 长二次硫
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第 ６期
杨 丽娜 等 ．加成 型液体硅橡胶 的研究进展
进 行 。 抑 制 硫 化 反 应 的 方 法 通 常 是 加 入 抑 制剂 ］ “。
２ 加成型液体硅橡胶 的新品开发
加成型液体硅橡胶除具有普通硅橡胶的优 良 性能外 ，还具有成型快速方便等优点 ，可制成不 同形态 、不 同用 途 的系列 化 、差别化 产 品 ；可用
理 可 以分为 ３大类 ：有 机过 氧化物 引发 自由基交
以改 善硫 化胶 的拉 伸强度 ，尤 其是 明显 提高 硫化
胶 的撕裂 强度 ；以活性氢 质量 分数 相对 较低 的含
氢硅 油作 交联 剂 ，可 以提高硅 橡胶 的伸 长率 ；应
联型 （ 简称 热硫化 型 ） 、缩 聚 反应 型 （ 称 室 温 简
小 聚集 粒 径 、低 吸 湿 性 、低 残 留钠 和 金 属 盐 类 ，
液体硅橡胶 ，经模塑成型后 ，可在处理过 的弹性 体表面覆盖一层有机硅液体 ，从而避免有机硅层 间相 互粘 连 。
２ ２ 耐 热型 加成 型液体 硅橡 胶 ．
以及 ５ ５— ． ． ６０之 间的 ｐ Ｈ值 的沉 淀法 白炭黑有 好的补强性能。 徐 志君 等人 以六 甲基 二 硅氮 烷为 主要 表 面处
作 电子元 件 、电器设 备 的封装 或灌封 材料 ，医用 材料 ，牙 科 印模 材 料 、文物 及 工 艺 品 复 制材 料 ，
抑制剂又可分两类 ： 一类是作为添加剂加入 胶料 中，与铂作用抑制其活性 ；另一 类是事先制 成具 有 抑 制 性 配 位 体 的 配 合 物 （ 合 催 化 剂 ） 复 ，
七 甲基 三 乙烯基 硅 乙基环 四硅 氧烷 与八 甲基环 四
１１ １ 时，硅橡胶硫化 良好 ，介 电常数和介 ．５× ０
质 损耗 因数 较小 ，且 随频率 变化 较稳 定 。
１４ 反 应抑 制剂 ．
硅氧烷 （ 共 聚 ，所 得 产 物 具 有 多 乙 烯 基 侧 Ｄ） 链 。该 侧链 在硫 化过 程 中可 以集 中交联 ，获得 了
硫化 型 ）和 加成 反 应 型。加成 型液 体 硅 橡胶 （Ｓ ＬＲ或 Ｌ Ｅ Ｓ ）是 ２ ０世纪 ７ ０年代末发展起来 的 种硅 橡胶 ¨ Ｊ ，加成 型 液体硅 橡胶 是 以含 乙烯
用活性氢质量分数 较高的含氢硅油 或加 大其用 量 ，可 以提高 硅橡 胶 的硬 度 Ｊ 。
１ ３ 催化 剂 ．
第２ 卷 ５
［ ］ 肖琳 ．加成 型液 体硅橡 胶的制备 及力 学研究 ［ ． ３ Ｄ］
南 昌： 昌大学 ， ００ 南 ２ １．
Ｌ Ｒ用于注模 ，液体硅橡胶用于做保健品和消费 Ｓ 品 很理想 ，如静 脉 系 统 、精 密 模 件 、管 子 成 形 、
餐 具和儿 童保 健 品。 目前用 在工 业上 和保 健上 的
［ ］谭必恩 ， ５ 潘慧敏 ， 王卫星 ， 等．加成型硅橡胶的研究 进展 ［ ］ Ｊ ．合成橡胶工业 ，１９ ， ： ０ ９９ ２ ７． ［ ］戴 孟 贤．加 成 型 高 强 度 硅 橡 胶 ［ ］ ６ Ｊ ．合 成 橡 胶 ，
１８ １ （ ） １ ９ ９， ６ １ ：３ ．
般加成型液体硅橡胶高 ３％ 一 ０ ，压缩形 ０ ５％ 变小 ，弹性 好 ，不需 要后 硫化 等 特点 。Ｒ ｏｉ ｈｄ ａ
一
Ｓ ｂ ｎ ＠ Ｌ Ｒ有两种 ，一种是 １０ ｉｉ ｅ ｌｏ Ｓ ０ ％固体 ，一
啸 以 材 机 料
种 是纯二 甲基 有 机 硅 弹性 体 ，透 明 的 Ｓｌｉｎ ＠ ｉ ｏｅ ｂ
从而 抑 制 铂 的催 化 活 性 。 常 用 的抑 制 剂 有 炔 醇
类 、含氮化 合 物 （ 肼 ） 如 、过 氧化 物 、金 属盐 （ ｓ 盐） 如 ｎ 、含磷化合物等 ＿ ｌ
１５ 填料 ．
。
服装商标材料 ，电视机 、录像 机的变压器阻 潮处理剂，水果蔬菜保鲜气调膜等 ｊ 。 近年来 ，为满足市场的需求，开发出许多功 能性加成型液体硅橡胶 ，下面分别介绍。 ２ １ 自润滑 加成 型液 体硅橡 胶 ． 自润滑加成型液体硅橡胶在硫化后 ，硅油分
理 剂 ，考察 了表 面 处理 剂 、处理 助剂 、水 的用量 等 对 白炭 黑增 强效 果 的影 响 。结 果表 明 ， 用 ２ 采 ５
范力仁等人 以天然绢云母为原料 ，利用气流 磨 超细 粉碎 、乙烯基 三 乙氧基 硅烷 表面 处理对 绢 云母进行深加 工 ，得 到有 机化 的绢 云母 超细粉 体 ；再采用溶液聚合方法制备出具有优 良性能的 超 细 绢 云 母／ 成 型 液 体 硅 橡 胶 。Ｔ Ａ 测 试 表 加 Ｇ 明 ，超细绢 云母可显著 提高硅橡胶 的热稳 定性 能 ：绢云母添加量为 ８ ％时，起始分解温度与纯 硅橡胶相 比可提高 ８ 。 ７℃ ２ ３ 高 强度 加成 型液 体硅 橡胶 ． 罗地亚有机硅公 司的增强 Ｌ Ｒ产 品具有模 Ｓ
一
第八 族 过 渡 金 属 （ 铂 、钯 、铑 、镍 等 ） 如 及其 化合 物 或 配合 物 可 用 作 硅 氢 加 成 反 应 催 化
基 的 聚硅氧 烷为 基础 聚合 物 ，以含硅 氢键 的低 聚 硅 氧烷 为硫 化交 联剂 、在铂 催化 剂 的作用 下 ，通 过 加成 反应 形成 具有 网络结 构 的弹性 体 Ｊ 。
子会 缓慢 地 析 出 ，分 布于硅 橡胶 制件 的表 面形成
由于聚硅氧烷分子间的作用力很 小，所以未 补强硅 橡胶 的力 学性能差。为 了提高其 力学性
能 ，添加 补强 填料 是 主要手 段 。硅橡 胶 最常 用 的
补强填料是白炭黑 。按其制法 白炭黑 可分为气相
法 和沉 淀 法 两 大 类 。气 相 法 白炭 黑 由 四氯 化
剂 ，其中铂类催化剂显示 了最佳的催化效率。特
别是 将铂 化合 物制 成能溶 于 聚硅 氧烷 的聚 甲基 乙
ｌ 加成 型液体硅橡胶 的主要成 分
１ １ 基 础胶 ．
烯基硅氧烷 配合物 或 四氢 呋喃或异丙醇 的配 合 物等 ，催化 效率 更高 。 刘景 涛 。 人 发 现 ，对 于 加 成 型 液 体 乙烯 。等
化 时 间可提 高硅 橡胶 在热 油 中的体 积和 性能稳 定 性 ，改善 油 封 的 自润 滑性 能 。 Ｎ Ｓｌ ｅｈｏｏｙ公 司 推 出 的 自润 滑 加 成 型 ｕｉＴ ｃｎｌ ｇ
气相法 白炭黑。但气相法白炭黑价格！ 皎高。 Ａ Ｏ ｅ ｉｏｈａ 人 ¨ 取 ２ ． ｋｌ ｍ ｔｙ 等 Ｔ 选 ５种沉 淀法 白 炭黑的物理性能作为研究对象 ，系统：研究了沉 ｝ 电 淀法 白炭黑的各种物理性能对硅橡胶物理机械性 能的影响。一般来说 ，高比表面积和吸油度 、较