AlTiBRE高效晶粒细化剂的成分优化设计
新型Al-Ti-B-Re中间合金对工业纯铝细化工艺设计及细化机理研究
新型Al-Ti-B-Re中间合金对工业纯铝细化工艺设计及细化机
理研究
张乐;陈正;杨亚楠;唐跃跃
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2013(027)018
【摘要】采用颗粒纯钛法制备了新型的Al-Ti-B-Re中间合金细化剂,考察了细化剂添加量、保温时间、浇注温度对工业纯铝细化效果的影响.实验发现当细化剂添加量为0.5％(质量分数),浇注温度在760℃,保温时间为30 min时细化效果最佳,最佳效果为铝的晶粒细化到50～60 μm,硬度提升了6.48％,抗拉强度提升了8.79％.最后分析了Al-Ti-B-Re中间合金细化机理.
【总页数】4页(P100-103)
【作者】张乐;陈正;杨亚楠;唐跃跃
【作者单位】中国矿业大学材料科学与工程学院,徐州221116;中国矿业大学材料科学与工程学院,徐州221116;中国矿业大学材料科学与工程学院,徐州221116;中国矿业大学材料科学与工程学院,徐州221116
【正文语种】中文
【中图分类】TG146
【相关文献】
1.新型中间合金铝晶粒细化剂Al-Ti-B-RE的研制 [J], 兰晔峰;郭朋;朱正锋;刘胜杰;王军年
2.新型Al-Ti-B-RE中间合金细化工业纯铝的研究 [J], 王正军;路淼;潘卫军;刘莲香;徐艳
3.中间合金铝晶粒细化剂Al-Ti-B-RE的研究 [J], 任峻;陶钦贵;马颖
4.稀土在Al-Ti-B-RE细化剂中的作用及细化机理研究 [J], 任峻;马颖
5.新型A1TiC中间合金对工业纯铝的细化研究 [J], 陈优;王正军;王一贺
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国外几种Al_Ti_B晶粒细化剂的质量评价
Abstract： The chemical composition，microstructure and grain refining efficiency of Al-Ti-
表 1 Al-Ti-B 合金线的合金元素质量分数 %
国别 /公司 英国 LSM 荷兰 KBM 西班牙 Aleastur 韩国 SLM
Ti 5． 55 4． 51 4． 01 4． 93
B 0． 28 0． 95 0． 93 1． 07
Fe 0． 12 0． 14 0． 14 0． 24
Si 0． 096 0． 097 0． 097 0． 135
国外几种 Al-Ti-B 晶粒细化剂的质量评价
王顺成1 ，张彩锦1，2 ，戚文军1 ，郑开宏1 ，李建湘3
1． 广东省工业技术研究院 材料加工研究所，广东 广州 510650；2． 华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 510641；3． 中山市金胜铝业有限公司，广东 中山 528463）
20可见未添加细化剂时纯铝的铸态组织柱状晶发达受钢模急冷作用距离试样表层约mm厚区域形成一层相对细小的柱状晶试样中心存在约10mm厚区域的粗大等轴晶其余为粗大的柱状晶2的英国lsm公司荷兰kbmaleastur公司和英国lsm公司的alti合金线并保温添加细化剂后纯铝晶粒平均直径分布图
11
2011，Vol． 39，№6
Байду номын сангаас
以上的铝加工企业使用的是直径为 9． 5 mm 的 AlTi-B 合金线［1 － 2］。根据不同的铝材产品，铝加工企 业会选用不同质量的 Al-Ti-B 合金线。生产铝铸件 和建筑铝型材，对 Al-Ti-B 合金线的质量要求较低。 而生产铝箔、易拉罐料、PS 版基等高精铝材产品，则 对 Al-Ti-B 合金线的质量要求较高，要求 Al-Ti-B 合 金线具有优异的晶粒细化能力，TiAl3 相、TiB2 粒子 尺寸细小、分布均匀，Fe、Si 等杂质元素含量低，无金 属和非金属氧化物等夹杂物［3 － 4］。高档 Al-Ti-B 合 金线的生产难度大，目前世界上仅有美国 KBA 公 司、英国 LSM 公司、荷兰 KBM 公司、西班牙 Aleastur 公司、挪威 Hydelko 公司和韩国 SLM 公司等少数公 司掌握［1 － 2］。我国 Al-Ti-B 合金线的生产技术水平 与国外相比尚存在一定差距，表现为 Al-Ti-B 合金线 的 Ti、B 元素含量不稳定，TiAl3 相、TiB2 粒子尺寸、 形貌和分布状态不符合标准，合金纯净度差等，导致 国内使用的高档 Al-Ti-B 合金线部分仍需依赖进口。 我们对英国 LSM 公司、荷兰 KBM 公司、西班牙 Aleastur 公司和韩国 SLM 公司生产的 Al-Ti-B 合金线 的化学成分、显 微 组 织 和 晶 粒 细 化 能 力 进 行 检 测 分 析，评价了 Al-Ti-B 合金线的质量，目的是为铝加工 企业选用 Al-Ti-B 晶粒细化剂时提供参考。
Al-Ti-B合金晶粒细化
目录1、引言 (1)2、细化原理 (1)2.1、包晶相图理论 (2)2.2、碳化物-硼化物理论 (2)2.3、双重形核理论 (3)2.4、α-Al晶体增殖理论 (3)3、合金元素的作用 (3)3.1、Ti对铝合金熔铸组织的细化作用 (3)3.2、B对铝合金熔铸组织的细化作用 (4)3.3、其它杂质元素对铝合金熔铸组织的细化影响 (4)4、小结 (5)5、参考文献 (6)Al-Ti-B合金晶粒细化【摘要】铝合金中加入少量Ti和B时,铝合金组织可得到明显细化，合金的强度、韧度、耐磨性、抗疲劳性能及热稳定性等均有所提高。
【关键词】铝钛硼合金晶粒细化合金元素Al-Ti-B Alloy grain refinement 【Abstract】Aluminum alloy to add a small amount of Ti and B, the refined aluminum alloy group is obviously, the strength of the alloy, toughness, wear resistance, fatigue resistance and thermal stability were improved【Key words】Al-Ti-B alloy grain refinement alloying elements1、引言根据Hall-Petch公式可知，材料的屈服强度和材料的晶粒大小成反比，细小的晶粒尺寸可以有效地提高材料的强度和韧性，同时改善合金的机械加工性能，对于铝在各行业的应用均具有重要的意义[1]。
目前，细化铝合金晶粒的方法主要包括以下4种：①控制金属凝固时的冷却速度[2]；②机械物理细化法，包括机械振动和机械搅拌等；③物理场细化法[3]，如电场、磁场和超声波处理等；④化学细化法，加入各种晶粒细化剂，促进铝及合金的形核或抑制晶核长大。
在工业生产中，细化晶粒尺寸最常用的方法是化学细化法，即在熔融的铝液中加入晶粒细化剂，起到异质形核的作用，进而细化晶粒尺寸。
Al_Ti_B晶粒细化剂的研究进展
收稿日期:2007-07-17 基金项目:973计划课题(编号2005C B623703),上海市重大基础研究项目课题(编号06dj14005)。
第一作者简介:高耸(1983-),男,江苏启东人,硕士研究生。
Al 2T i 2B 晶粒细化剂的研究进展高 耸1,疏 达1,王 镭2,韩延峰1,王 俊1,孙宝德1(1.上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海200030;2.河南顺源铝业有限公司,河南郑州451283)摘要:综述了Al 2T i 2B 中间合金的制备方法及组织特征。
分析了氟盐反应制备法的缺点,改进制备工艺和优化合金成分是改善Al 2T i 2B 中间合金组织形态并提高其细化性能的重要途径。
探索超声场等外场作用下Al 2T i 2B 中间合金的制备工艺,以及开发新型Al 2T i 2B 2RE 晶粒细化剂是Al 2T i 2B 中间合金的主要发展方向。
关键词:Al 2T i 2B 晶粒细化;中间合金;制备方法中图分类号:TG 146.21;TG 292 文献标识码:A 文章编号:1007-7235(2007)12-0007-04R esearch progress of Al 2Ti 2B grain refinerG AO S ong 1,SHU Da 1,WANGLei 2,HAN Y an 2feng 1,WANGJun 1,S UN Bao 2de1(1.State K ey Laboratory of Metal Matrix Composites ,Sh angh ai Jiaotong U niversity ,Sh angh ai 200030,China ;2.H enan Shunyu an Aluminum Co.,Ltd.,Zhengzhou 451283,China)Abstract :The manu facture and microstructure of Al 2T i 2B master alloys are reviewed.The shortcomings of the reaction of halide salts with m olten aluminum to produce Al 2T i 2B master alloy are pointed out ,and the improvements in the manu facture process and alloy chemistry are believed to be the m ost effective way to improve both the microstructure and refining performance of Al 2T i 2B mas 2ter alloy.The manu facture of the master alloy under the ultras ound field and development of Al 2T i 2B 2RE grain refiner will be am ong the future trends.K ey w ords :Al 2T i 2B grain refinement ;master alloy ;manu facture 晶粒细化对变形铝合金的半连续铸造以及铸造铝合金的成型铸造都很有意义,它可以改善铸锭的力学性能、减少偏析、降低热裂倾向,改善铸件凝固过程中的补缩、消除或更好地分散疏松、提高铸件的气密性和表面质量等[1]。
稀土铝钛硼晶粒细化剂的研究现状
稀土铝钛硼晶粒细化剂的研究现状胡华;黄雅莹;胡治流【摘要】Al-Ti-B-RE中间合金是一种高效长久的新型细化剂,其效果优于进口的Al-Ti-B,是目前最具有研发价值和最具有潜力的铝用晶粒细化剂之一.综述了稀土铝钛硼晶粒细化剂的研究进展,详细介绍了稀土铝钛硼晶粒细化剂的应用效果、细化机理及制备方法,分析了现有技术存在的问题,展望了稀土铝钛硼晶粒细化剂未来的发展方向.【期刊名称】《材料研究与应用》【年(卷),期】2014(008)002【总页数】5页(P73-77)【关键词】Al-Ti-B-RE;细化剂;细化机理;制备方法【作者】胡华;黄雅莹;胡治流【作者单位】广西大学材料科学与工程学院,广西南宁 530004;广西大学材料科学与工程学院,广西南宁 530004;广西大学材料科学与工程学院,广西南宁 530004【正文语种】中文【中图分类】TG146.2随着铝及其合金在飞机、汽车以及其他结构件等工业领域的广泛应用，人们对其在后续深加工工艺中的组织、性能提出了更为严格的要求，而影响其组织和性能的关键因素之一是熔铸出细小均匀的铸态晶粒组织.晶粒越细，金属材料的强度、塑性和韧性等综合机械性能就越好.而向铝熔体添加中间合金获得细小均匀的组织是目前生产中最简便和常用的方法.目前，铝合金晶粒细化剂主要有Al-Ti，Al-B，Al-Ti-B，Al-Ti-C等，其中Al-Ti-B 合金细化剂因其制备方法简单、价格低廉、性能稳定而成为铝工业使用最广泛的细化剂.尽管Al-Ti-B合金细化剂在一定程度上满足了生产的需要，但由于本身的性能缺陷使其在高档箔材的轧制上受到限制，以及对含Zr、Cr及Mn等元素的铝合金(高强度合金)的细化作用减弱甚至失效，造成晶粒组织不均匀.针对这些问题，近年来研究人员通过将稀土的变质、净化、除气等作用与Al-Ti-B中间合金的细化作用结合起来，开发出新型Al-Ti-B-RE中间合金晶粒细化剂.1 晶粒细化剂的发展铝晶粒细化剂的发展是从20世纪40年代开始的，使用的晶粒细化剂以盐类为主.到了60年代，由于无芯感应炉的使用，中间合金工业得到了迅猛发展.最早开发的是Al-Ti二元合金，后来人们发现Al-Ti合金中引入B可以增强细化能力以及提高稳定性和长效性，于是诞生了Al-Ti-B中间合金锭材.70年代中期，美国研制出Al-Ti-B中间合金线材[1]，用喂丝机连续加入到流槽中.此后10余年中，美国的KBA公司、英国的LSM公司、SMC公司和荷兰的KBM公司等，以及国内的一些研发机构都陆续开发出直径为9～10 mm的中间合金线材，目前世界铝工业75%以上使用此类产品.70年代到80年代，晶粒细化剂供应工业针对不同的铝合金开发出多种细化剂，其中一个重要的研究方向是不断改变Ti/B比.目前，最常用的仍然是Al-5Ti-1B.优质的Al-Ti-B细化剂可以取得理想的细化效果，但其内部TiB2容易聚集、沉淀，同时Cr，Zr，Mn等杂质元素还会与Ti反应出现中毒现象.90年代后，人们开发出Al-Ti-C和Al-Ti-B-RE等新型细化剂.在此基础上，又出现了一些复杂多元的细化剂，如Al-Ti-C-B，Al-Ti-C-RE等，但都没有得到广泛推广.Al-Ti-B-RE中间合金是近年来开发的一种新型细化剂.研究发现，稀土可以改善Al-Ti-B中的TiB2，TiAl3粒子的形态和分布，还能细化TiAl3粒子，从而增加异质晶核数目，提高细化效果.另外，RE具有变质、精练净化、除气等作用，可以提高铝合金的综合机械性能.Al-Ti-B-RE细化剂很好地解决了TiB2聚集、沉淀和细化剂中毒的问题.福州大学、福州冶金研究所、兰州理工和中南大学等单位在Al-Ti-B 中间合金的基础上着重研究Al-Ti-B-RE中间合金，赣州铝厂建立了年产稀土铝钛硼锭100 t、稀土铝钛硼丝400 t的生产线[2].2 稀土铝钛硼细化剂的细化效果近年来，研究人员通过各种方法制备了Al-Ti-B-RE中间合金并对其细化效果进行了检验.2.1 不同细化剂的细化效果傅高升等[3]采用Al-10Ti，Al-5Ti-1B，Al-3Ti-1B-1RE对罐用铝材进行细化试验.试验结果如表1.表1显示，传统的Al-Ti细化剂效果最差，采用进口Al-Ti-B或Al-Ti-B-RE细化剂处理后，平均晶粒尺寸明显减小.其中，Al-Ti-B-RE的细化效果最好，这表明Al-Ti-B-RE中间合金的细化效果显著.表1 不同细化剂的晶粒细化效果Table 1 The grain refining effect of different refiners细化剂种类宏观晶粒组织特征平均晶粒尺寸/μm试验条件未细化处理粗大柱状晶Al-10Ti粗大等轴晶451.3进口Al-5Ti-1B细小等轴晶338.7Al-3Ti-1B-1RE细小等轴晶332.4细化剂加入量w (Ti)=0.05%;处理温度740℃,静置20min 后浇注2.2 Al-Ti-B-RE细化剂的抗衰退性任峻等[4]分别将Al-Ti-B-RE和Al-Ti-B丝细化剂加入纯铝中进行试验，结果发现Al-Ti-B-RE细化剂能有效改善Al-Ti-B丝的衰退和“中毒”现象，细化能力增强.表2是细化剂抗衰退性试验结果.表2 细化剂抗衰退性试验结果Table 2 The refining agent recession resistance effect保湿时间/min011020304050晶粒尺寸/μm60.265.695.1121.5132.7116.8108.32.3 Al-Ti-B-RE中间合金细化处理对力学性能的影响傅高升等[5]用Al-3Ti-1B-1RE中间合金对罐用铝材进行细化处理.表3为经中间合金细化处理的罐用铝材拉伸试样性能的测试结果.表3 中间合金细化处理对罐用铝材力学性能的影响Table 3 Master alloy refining treatment on the mechanical properties of aluminum cans细化剂种类σb/MPaσb提高幅度/MPaδ/%δ提高幅度/%备注未细化处理65.715.4进口Al-5Ti-1B76.9117.125.062.3Al-3Ti-1B-1RE80.0621.927.880.5细化剂加入量w(Ti)=0.07%;处理温度740℃,静置10min由表3可知，与未细化处理相比，采用细化剂处理后的罐用铝材抗拉强度和伸长率都显著提高，尤其经Al-3Ti-1B-1RE处理后，铝材的力学性能提高最显著.3 稀土铝钛硼晶粒细化剂的细化机理关于Al-Ti-B-RE中间合金的细化机理，虽已做了大量研究但还不成熟，特别是没有对Al-Ti-B-RE中间合金的第二相以及反应的热力学和动力学进行深入分析.一部分观点支持Al-Ti-B中间合金对铝合金细化机理中的包晶理论.有人认为[6]，在铝液中加入稀土铝钛硼合金后，合金中的TiB2，AlB2，TiAl3及稀土化合物(如LaSi2)等金属化合物在铝液中呈极细颗粒，高度分散于金属液中.当铝液冷却到一定过冷度时，这些颗粒与铝液发生包晶、共晶等反应.当包晶反应生成新相时，固相和液相须经过一个扩散的阻碍层，形核后的新相被不同浓度的液相所包围，起着非均质形核的基底作用.共晶反应较快地形成新相，这些新相也可起着非均质形核的核心作用.铝液中固溶B，Ti，RE等元素，相对增大了铝液的过冷度，这样使晶粒得到细化.TiB2，AlB2，TiAl3及稀土化合物高度弥散分布将会成为晶粒长大的抑制剂，阻碍铝液中晶粒长大.另一部分观点支持Al-Ti-B中间合金对铝合金细化机理中的粒子理论.有人认为[7]，Al-Ti-B-RE中的稀土极易与Al，Ti生成Al-Ti-RE化合物或(RE，Ti)Al3，生成的化合物在铝熔体中快速熔解，降低了表面能，增加了铝熔体对硼化物、铝化物的润湿性，使TiB2颗粒表面的铺张系数增加而不易产生紧密团块.既达到了抑制衰退、长时间保持细化效果的目的，又充分发挥了它们的异质核作用，使细化效果增强. 有研究者认为[8]，以化合物形式存在的AlTiRE相(Ti2Al20La，Ti2Al20Ce等)与TiAl3相在热力学上是不稳定的，细化过程中随温度的升高，化合物Al-Ti-RE熔解释放出来的稀土元素，加上细化剂中存在的游离态稀土元素，与第二相粒子上的活性触点相互结合形成“保护膜”，能在一定程度上降低TiAl3颗粒的自由能，使得TiAl3颗粒在铝熔体中能够存在更长的时间，从而使Al-Ti-B-RE细化剂的衰退延时性得到较大提高.另外，稀土元素的“膜化作用”，可阻止细化剂中第二相粒子的聚集长大，增加异质晶核的数量，提高细化剂细化能力.有研究者认为[9]稀土元素与金属铝、某些合金元素或杂质(Fe，Si，S等)形成的高熔点化合物充当了异质晶核，在晶界析出，由于钉扎作用而阻止晶粒长大.此外，稀土表面活性高，能降低晶核表面能，增大结晶形核率.有研究者认为[10]，由于稀土元素在铝熔体中的固溶度极低且属表面活性类物质，容易在晶界和相界面上吸附偏聚，填补界面上的缺陷，从而阻碍TiB2，TiAl3 晶体的生长，起到了细化TiB2，TiAl3 的作用.目前提出的理论可以归纳为两种：一种是稀土与铝形成的高熔点化合物充当了异质形核，从而提高了细化能力；另一种是稀土降低了铝熔体的表面能而引起细化.陈亚军等[11]对Al-5Ti-1B-1RE的细化长效性作了深入研究：稀土元素可以降低铝熔体表面的活化能，提高铝熔体在TiB2和TiAl3表面的润湿度，特别是增加铝熔体在TiB2表面的扩散系数，使其充分发挥异质形核作用.此外，它还能阻碍TiB2团聚，从而提高了细化长效性.4 稀土铝钛硼晶粒细化剂的制备4.1 Al-Ti-B-RE的制备方法目前，国内外研制Al-Ti-B-RE中间合金细化剂的主要方法是在制备Al-Ti-B中间合金的基础上，引入稀土元素.关于制备中间合金晶粒细化剂的方法，按制备工艺可分为：电解法、铝热还原法、自蔓延高温合成法等，按原料可分为氧化物法、氟盐法、纯钛颗粒法等.4.1.1 电解法电解法[12]是在工业铝电解的条件下，将组成Al-Ti-B-RE中间合金的各元素的氧化物(TiO2，B2O3，RE2O3)直接加入常规的铝工业电解槽中，按常规工作条件同步、一次性完成了Al-Ti-B-RE中间合金的电解，该方法具有工艺简单、无需添加设备、成本低廉、铝收率高、合金的细化效果好等优点.该法的缺点是难以生产Ti和B含量较高的Al-Ti-B-RE合金.4.1.2 铝热还原法铝热还原法[13]类似于置换法，是用纯铝在高温下还原TiO2和B2O3等氧化物并重熔的方法制取Al-Ti-B中间合金，然后在熔体中添加稀土制成Al-Ti-B-RE中间合金.铝热还原反应温度在1200 ℃以上，不易操作，反应速率慢，能耗高，B的回收率仅为25%左右，因而没有得到广泛推广.张淑芬等[14]用低温铝热还原法制备稀土铝合金.采用NH4Cl直接与碳酸稀土反应，制备稀土氯化物，再将其溶解在铝熔体中.该方法仅要求热还原反应温度为700～750 ℃，热还原反应时间为40 min，稀土氯化物在熔体中的质量分数为30%比较合适.该方法具有工艺简单、成本低、稀土回收率高的特点.4.1.3 高温自蔓延法高温自蔓延法是将一定比例的A1粉和Ti粉、B粉和稀土混合均匀后，使之在高温下烧结反应而成.该方法理论上可以制得任何成分配比的A1-Ti-B-RE中间合金.但是该法存在反应温度不易控制，原材料Ti,B单质及稀土成本高的缺点，不适合工业化生产，目前还停留在实验室研究阶段.4.1.4 氟盐反应法氟盐反应法[15]是在750～850℃向铝熔体中添加K2TiF6+KBF4，通过机械搅拌使其充分反应，然后引入稀土制成Al-Ti-B-RE中间合金.该方法简单、反应温度低、成本低、副产物(KAlF4)可回收利用，适合工业化生产，为目前大量采用的生产方法.氟硼酸钾在530 ℃左右发生分解，在700 ℃以上开始挥发，致使B的收得率不高.因此，制备过程中应该严格控制加料方式、反应温度、作用时间等工艺条件. 4.1.5 纯钛颗粒法纯钛颗粒法[16]是将去除水分的钛粉和氟硼酸钾按化学计量比进行配比后，在混料机中干混，然后在万能试验拉伸机上冷压成坯.将压坯和富铈稀土在适当温度下同时压入铝熔体的中下部，待其充分反应后，进行搅拌、除气、除渣、精炼，浇注在锥形铜模中，制得Al-Ti-B-RE中间合金.4.2 制备工艺对细化效果的影响采用氟盐法制备工艺时各元素含量对该合金细化相粒子存在形态有明显影响[17]，其中Ti含量影响最为显著.由质量分数为5%Ti，1%B，0.5%RE合金元素组成的中间合金细化相粒子的分散性最好，其中TiAl3相呈细小块状，均匀弥散分布于铝基体中.采用纯钛颗粒熔铸法制备工艺[18]，将Al-Ti-B-RE细化剂的熔体进行过热处理，最佳熔铸温度为825 ℃.采用熔铸法制备Al-Ti-B-RE中间合金时最佳工艺[19]：600 ℃时加入预热铝锭，过热温度为820 ℃时加入反应原料，静置温度为800 ℃，保温时间30～45 min.在较低温度浇铸制取的Al-Ti-B-RE中间合金细化剂，其细化能力较强.4.3 制备工艺的选取目前，制备Al-Ti-B-RE中间合金较为常用的方法为氟盐法和纯钛颗粒法.用氟盐法制备的Al-Ti-B-RE中间合金中细化相的分布更为均匀，优于纯Ti粉颗粒法制备的Al-Ti-B-RE中间合金的组织[20].目前主要添加的是含有镧和铈的稀土，对添加其他稀土细化效果的研究很少.由于细化剂的性能主要取决于其成分与组织，而组织又与制备方法密切相关.因此，改进制备工艺方法和优化合金成分是改善Al-Ti-B-RE中间合金组织形态并提高其细化性能的重要途径.5 结语Al-Ti-B-RE作为一种高效长久的新型细化剂，有望解决一些重要铝材的细化问题，如改善缺陷和提高质量稳定性等.将Al-Ti-B-RE细化剂用于生产中，能有效提高铝的晶粒细化程度，不仅可以大大提高产品质量和成品率，还能减少铝板的针孔率，提高铝板的深冲性能，降低电工铝杆的电阻率，提高铝型材的挤压性能和氧化膜的耐蚀性.Al-Ti-B-RE的开发有着广阔的市场前景和应用前景.由于稀土资源稀缺，制备Al-Ti-B-RE的成本高而且工艺复杂，其细化机理和理想成分没有完全确定，其产品不够稳定.所以，目前Al-Ti-B-RE在工业中还没有得到广泛应用.要获得高性能的Al-Ti-B-RE细化剂，其细化机理有待明确，细化稳定性有待改善.另一方面，可从多方面优化生产工艺和制备方法：第一，控制熔体过热温度、静置时间、对熔体进行搅拌、改变稀土加入量和种类；第二，采用电磁搅拌和连续铸扎技术，以达到缩减成本、提高生产效率的目的.【相关文献】[1] 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Al3Ti1B1RE细化剂对罐用铝材的细化效果及稀土的作用
!! "
#$% 1) 2 34 细化剂 种类 未细化处理
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备注
［,5， 74］ ，使! 应 =’( 进一步形核，同时减慢了 *+’(. 溶
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解引起的细化衰退速度。可见 *+-7 相越多、越细 小弥散分布，就越有利于 ’(=*+=- 的细化作用，亦 即 *+-7 成为影响! =’( 有效形核数的决定因素。 进口 ’()*+,- 因 *+’(. 和 *+-7 相均较为细小弥 散且数量较多，故比国产 ’()*+,- 的细化效果好。 ・ 但由于 *+-7 不溶解，密度 8 2 .6 ? ,4. @A ; B .，比铝 熔体的密度大得多，故进口和国产 ’()*+,- 都避免 不了 *+-7 相聚集沉淀的问题，进口 ’()*+,- 加入 8 C后细化作用就明显衰退就说明了这一点。 对于 ’(.*+,-,/0 细化剂，若仅从 *+’(.，*+-7 分布形态特征、数量来看 （图 7） ，其细化效果本应 比进口 ’()*+,- 稍差，但实际上其细化效果优于进 口 ’()*+,-。这主要与该细化剂中 /0 的作用有关。 "#! $%"&’()(*+ 细化剂中 *+ 的作用探讨 ’(.*+,-,/0 细化剂中的相组成主要有 *+’(.， *+-7，还可能因该中间合金中的 /0 极易与 ’(，*+ 反应而生成 （’(*+/0） 相，虽 > 射线衍射未检出 （因 含量少） ，但由 0D’> 线分析，在组织中的一些块 （图 1） ，对中间白 状第二相上检测出 *+ 和 E% 元素 色大块状相进行的点分析结果 （半定量，质量百分 数， 为：’(11 2 54， &） *+,5 2 ),，E%,7 2 ,.，FG, 2 81。 （ ’(= 这表 明 /0 进 入 了 *+’(. 相 中，极 可 能 形 成 相。 *+/0） 但 （’(*+/0 ） 相在铝液中是不稳定的，很快会
AlTiB和AlTiBRe对铝合金晶粒细化的影响水丽
分析研究后, 针对 AlT iB 和 AlT iBRe 两种细化剂进
行对比实验, 将其分别加入到铝合金熔体中, 通过对 晶态组织的检测实验, 研究了它们对组织细化的影 响及其细化机理, 并分析了各自的细化特性。
细化效果试验
1. 制取试样
用 陶 瓷 坩 锅 在 电 阻 炉 内 于 725℃熔 化 Al-
后所形成的组织, 包括各种相的晶粒形状、大小和分 布等, 将极大地影响到金属的加工性能和制成品的 使用性能。显然, 晶粒越细, 金属材料的强度、塑性和 韧性等综合机械性能就越好。因此, 对于在较低温度 下使用的金属材料, 一般总是希望获得较细小的晶 粒。而控制其组织和性能的主要目的是熔铸出细小
均匀的铸态晶粒组织。 铝的晶粒细化, 最初 采用的细化剂为 AlT i 二
5 40mm ×30mm 。将样品从正中间垂直锯开, 并以此
锯切面为观察面制备金相样品, 在金相显微镜上观
察合金的显微组织。
表 1 ZL 104 合金的
Mn
含量/ %
8. 0～10. 5 0. 17～0. 3 0. 3～0. 7
杂质成分 含量/ %
Fe < 0. 2
Cu < 0. 1
元合 金, T i 是过渡 族元 素, AlT i 二元 合金相 图显 示, 具有包晶反应, 在包晶生成相 a-Al 凝固之前, 于 合金中出现大量先包晶相, 即 A l3T i 的微小晶体, 提 供大批非均质形核基底。经研究发现向其中加入 B 元素能使细化效果显著提高。研究硼在 AlT iB 中的 作用及 Al T iB 组织时发现, 与无硼的 AlT i 组织相 比, 块 状 Al3T i 中存在一些硼 化物质点, 此理论表 明, 正是由于这些硼化物质点诱发 A l3T i, 使得这种 高效 形核剂在 熔体中的 数量大 大增 加, 从而 导致 AlT iB 的细化效果优于 Al T i 中间合金。然而 Al T iB 的操作稳定性不理想, 或是抗高温性不好, 或是抗时 间衰减性不好[ 1] 。一些对细化要求高的产品, 不得不 使用进口的细化剂。1986 年德国的 Reif 教授等人又 研制出了 AlT iC 晶粒细化剂, 该细化剂对 AlT iB 所 存在的缺点有所改善和弥补, 但由于碳的难溶性问 题, 制 约 了 AlT iC 的 发 展。 近 年 来 人 们 试 图 向 AlT iB 中添加 稀土元素来进一步改善 它的细化效 果, 研制出了 AlT iBRe 中间合金细化剂。
铝工业用的铝钛硼稀土晶粒细化剂
铝工业用的铝钛硼稀土晶粒细化剂1 成果简介几十年来，Al-Ti-B中间合金一直是铝行业中广泛使用的细化剂。
虽然该细化剂具有较好的细化效果，但是其内部TiB2的聚集、沉淀以及Cr、Zr等元素的中毒现象使得细化效果衰退甚至消失。
后来出现了Al-Ti-B中间合金丝，采取随流加入的方式，很快进入熔体产生细化作用。
目前，世界上比较认可的产品主要由英国的LSM公司、荷兰的KBM公司、美国的KBA公司等几家机构生产。
1980年代以来，我国很多铝厂联合科研机构开发出了自己的Al-Ti-B细化剂产品，但细化效果并不理想，主要是由于其化学成分以及微观组织中生成的第二相形态、尺寸和分布等问题导致。
所以，目前国内应用的铝合金细化剂以进口居多，价格昂贵。
随着我国铝业的发展，尤其在铝的深加工方面的发展，例如高品质的铝板、铝箔等产品的生产，对基础铝坯的组织要求越来越高，获得细小均匀的晶粒是能否得到高品质铝加工产品的一个关键因素，铝晶粒细化剂已成为铝行业发展中不可缺少的一部分。
目前国内生产的Al-Ti-B中间合金，由于其综合性能差，在铝深加工行业中晶粒细化剂主要依靠进口。
因此，随着我国铝加工行业的发展，高品质的Ａl-Ti-B晶粒细化剂的需求量将越来越高，研究和开发综合性能较好的细化剂并逐渐取代进口，已成为我国细化剂市场发展的迫切需求。
我们在成功开发高品质Al-Ti-B中间合金的基础上，详细研究了RE元素的影响，开发出了优质、长效的Al-Ti-B-RE细化剂。
针对现有细化剂存在的中毒现象、细化效果不理想的状况，本项目通过化学反应方法制备Al-Ti-B-RE细化剂，通过设计合金成分和反应工艺参数，使得细化剂组织中形核相TiB2质点均匀离散分布，细化剂成分要求为Ti含量约5%wt，B含量约1%wt；细化剂中第二相：TiAl3<75mm，TiB2<3mm，且均匀弥散分布，没有明显的TiB2团聚。
2 应用说明可应用于工业纯铝和高纯铝、1000系至8000系铝合金、亚共晶和共晶型铝硅合金等的细化与工业化生产。
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［２］衡雪梅，刘俊，黄振翅·中间合金细化剂在铝合金中的应用及细化
［３］：黧爻篙篙鬈麓箸瓮￡兰黧‘ｏｆｇ商…‰。
。。。ｔ ｉ。。ｌ。。ｉ。。。ｒＪ］．Ａ。ｔ。Ｍ。ｔ。１１．，１９９５，４３（５）：２ ００１—２ ０１２． ［４］ＲＡｏ Ａ Ａ，ＭｕＲＴＹ Ｂ ｓ，ｃＨＡＫＲＡＢｏＲＴＹ Ｍ．Ｒｏｌｅ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ
织形貌见图３，由图川见，在同样的处理工艺Ｆ，经 Ａ１—５Ｔｉ—Ｂ—Ｏ．５ＲＥ细化处理后的Ａ３５６合金的晶粒尺寸 最为细小均匀。经测定，３种铸锭的晶粒尺寸分别为： 未处理（７８３ ｐｍ）、Ａｌ一５Ｔｉ—Ｂ（２２６ ｐｍ）、Ａｌ一５Ｔｉ—Ｂ一０．５ ＲＥ （２０１址ｍ，仅为原始晶粒的２５．７％）。
２．３ Ａ卜Ｔｉ－Ｂ－ＲＥ中间合金对铝合金晶粒细化作用
地制备出微观组织较理想的ＡＩ一５Ｔｉ—Ｂ—ｏ．５ＲＥ，ＴｉＡｌ３相
［１０］林光磊．探讨稀土在ＡＩ—Ｔｉ—Ｂ—ＲＥ中间合金中的作用［Ｊ］．铝加工，
呈细小块状且分布均匀。 （２）试验制备的Ａｌ一５Ｔｉ—Ｂ－ｏ．５ＲＥ中间合金充分发
２００２，（２５）：２４—２８· ［１１］项可风’吴启光·试验设计与数据分析［Ｍ］·上海：上海科学技术出
对于评估得分（ｙ１１）而言，Ｒ。。＞Ｒ＞Ｒ。，这代表 ５５２万方数据
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影响因素水平
ｎ夥 响 因 嚣 Ｂ水 乎
（ａ）３个因素对ＴｉＡｌ３尺寸的影响
（ｂ）３个因素对微观组织评估
得分的影响 图１ ３介影响因素与试验结果的关系图
叫（Ｔｉ）对评估得分（ｙＩＩ）有一定影响；ＦＯ，＞ＦＢ＞Ｆｃ，这
3.MOHNANTY P S.GRUZLESKI J E Mechanism of grain refinement in aluminum 1995(5)
4.RAO A A.MURTY B S.CHAKRABORTY M Role of zirconium and impurities in grain refinement of aluminum
（１）通过正交试验表明Ｔｉ对ＴｊＡｌ。形态的影响最
［８］周晓霞，张仁元，刘银峁．稀土元素在铝合金中的作用和应用［Ｊ］．新
为显著，确定当合金元素添翌量奠黧：ｃ三ｉ三！堂：嘲茎妻誓慧；ｉ兰瓮嚣麓军嬲嚣耋舳埔合锄工
。
∞（Ｂ）一１％、叫（ＲＥ）２０．５％时，采用原位反应法可方便
一主术，１９９８，２６（１０）：５－１１．
嘲誓誊．誉表：耄葚≥溅篇‰轻蚴日工技术， ａｎｄ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｉｎ ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ。ｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｗｉｔｈ Ａｌ—Ｔｉ—Ｂ［Ｊ］·
２０００，２８（１０）：１２—１７． ［６］苏学常．国产Ａｌ—Ｔｉ—Ｂ细化剂的冶金质量［Ｊ］．轻金属，１９９６（１）：
３ 结论
［７］孝云祯，马宏声，路贵民．Ａｌ—Ｔｉ—Ｂ晶粒细化合金中的有效形核相
表１正交试验微观组织评估
根据表２中的数据绘制３个影响因素（Ｔｉ、Ｂ、ＲＥ） 和正交试验结果（ＴｉＡｌ。相尺寸、细化剂微观组织评估 得分）的关系图（见图１）。结合图１和表２中的极差分
析结果可以看出：对于ＴｉＡｌ。相尺寸（Ｙ１）而言，Ａ因素 叫（Ｔｊ）的极差（４１．０１０）最大，Ｂ因素叫（Ｂ）的极差 （１３．９７９）居中，Ｃ因素训（ＲＥ）的极差（５．８０２）最小，且
ＴｉＡｌ。相，Ｋ１０中的ＴｉＡｌ。相较为粗大（见图２ａ），相当部
分呈长条状，局部存在富集，其平均尺寸为２９．９４ ｆ』ｍ；而
Ｋ１１中的ＴｉＡｌ。相分布较为均匀且细小（见图２ｂ），以小
块状为主，个别呈长条状，平均尺寸为２３。６２肛ｎ１。因此，
黄利光等～
Ａ１一Ｔｉ—Ｂ—ＲＥ高效晶粒细化剂的成分优化设计
Ａ因素的极差要远远大于Ｂ和ｃ因素。这说明对于 ＴｉＡｌ。相尺寸（ｙＩ）的影响程度从大到小的因素分别是
ｍ耋兰瞄戤硒瞄研黜鹚
Ａ［ｕ，（Ｔｉ）］一Ｂ［ｕＪ（Ｂ）］一Ｃ［硼（ＲＥ）］，训（Ｔｉ）的影响最为显
著。Ｂ因素的Ｒｌ和ｊ毪值很接近，表明ｕ（Ｂ）在ｏ．５％～１．ｏ％
表２正交试验结果
１（３％）
１（０．５％）
１（Ｏ．５％）
６
１
２（１．Ｏ％）
２（１．０％）
８
ｌ
３（２．０％）
３（２．Ｏ％）
６
２（５％）
ｌ
１０
２
１３
２
９
３（７％）
１１
１１
脚肥鹚ｍ瞄硒骱鹏聃
工程平均 ！堡型！ｌ鱼！￡垡
ｐ优（ｙＩ）一１４．８２ ｐ“
ｇ丝！！！！！三！；：ｉ！ ．。相尺寸的影响变化不大。同理，Ｃ因
比较接近，代表ＲＥ的加入量（ｏ．５％～ 阳尺寸（ｙＩ）的影响不大。对于评估得
为了验证极差分析的准确性，进行了正交试验的方 差分析，计算结果见表３。对于１、ｉＡｌ。相尺寸（ｙＩ）而 言，Ｆ。＞Ｆ。。，，这代表硼（Ｔｉ）对ＴｉＡｌ。相尺寸（ｙＩ）影响 高度显著；Ｒ。＞Ｆ。＞Ｒ，则表明硼（Ｂ）和ｗ（ＲＥ）对 ，ｌ、ｉＡｌ。相尺寸（ｙ１ｌ＝１０．９２，Ｒ ｏ。＝Ｓ．】４，Ｆｎ ｌ＝３，４６
因素的极差（４）是最大的，Ｂ因素的极
因素的极差（１．６７）最小，且Ａ、Ｂ因素 厂、网害 ：寺辜日日可斗千；亚肚；耳从，ⅥＴ、的
Ａ［ｕ，（Ｔｉ）］—，Ｂ［训（Ｂ）］—，ｃ［砌（ＲＥ）］。Ａ因素的Ｒ１和Ｒ２ 值很接近，代表水平２和水平３对评估得分（ｙＩＩ）的影响 很接近。同理，对于Ｂ因素，水平１和水平２对评估得分 （ｙＩＩ）的影响很接近；Ｃ［叫（ＲＥ）］的３个水平都比较接近， 代表３个水平对评估得分（Ｙ１Ｉ）的影响均不大。
（ａ）Ｋ１０：Ａｌ一５Ｔｉ Ｂ。ＲＥ
（ｂ）Ｋ１１：Ａ１—５Ｔｉ—Ｂ—ｏ·５ＲＥ
．．．图ｊ２细化剂中间冀金的显微等织慧等 验证量竺雹矍Ａ２一Ｂ２：ｃ１磐合的细化剂具有较好的显微
组织形态，其合金元素具体配比为：叫（Ｔｉ）为５％、硼（Ｂ）为
１％、训‘ＫＥ’＿为ｕ·５％。
２·２ 铝合金晶粒细化效果检测试验
对比不同细化剂对Ａ３５６合金的细化效果，晶粒组
ＲＥ本身也有一定的细化作用，它不仅可以直接细 化铝及铝合金的铸态晶粒，还可明显细化枝晶组织，减 少二次枝晶间距‘１１３。前者取决于形核率的增加，而后 者则取决于固溶界面前沿溶质元素的分布，即溶质元素 的偏聚而造成的成分过冷‘１ ２Ｉ。ＲＥ原子半径比铝原子
半径大且在铝中的固溶度删、，易在铝熔体结晶的固液
ＲＥ的化学性质活泼，易与各种元素形成ＲＥ化合 物。在Ａ１一Ｔｉ—Ｂ中间合金中加入ＲＥ，不仅可以改善 ＴｉＡｌ。、ＴｉＢ。粒子的形态和分布，还能细化粒子尺寸，增 加了有效变质核心数目。经此处理后，ＴｉＢ：粒子分布 均匀，基本上无ＴｉＢ。的聚集团块，可保证其在熔体中较 长时间处于悬浮状态，充分发挥了变质形核作用，而更 加增强了该四元中间合金的细化效果。
——轻有色合金——特种铸造及有色合金 ２００７年第２７卷第７期
Ａｌ—Ｔｉ—Ｂ—ＲＥ高效晶粒细化剂的成分优化设计
黄利光１ 傅高升１’２ 陈永禄３ （１．福州大学机械学院；２．福建交通职业技术学院机械系；３．福建工程学院机械系）
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with Al-Ti-B 1997(9)
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12.孙伟成.张淑荣.候爱芹 稀土在铝合金中的行为 1992
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1.学位论文 刘红才 Al-Ti-B-Re中间合金细化剂研究 2007
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特种铸造及有色合金 SPECIAL CASTING & NONFERROUS ALLOYS 2007，27(7) 1次
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挥Ａｌ—Ｔｉ—Ｂ和ＲＥ的细化作用，对于Ａ３５６铝合金具有 良好的细化效果，其晶粒尺寸仅为原始晶粒的２５．７％
［１２］孙伟成，张淑荣，候爱芹．稀土在铝合金中的行为［Ｍ］．北京；兵器 工业出版社，１９９２．
（２０１肛ｍ）。
万方数据
（编辑：陈渭臣） ５５３
Al-Ti-B-RE高效晶粒细化剂的成分优化设计
作者： 作者单位：
刊名： 英文刊名： 年，卷(期)： 引用次数：
黄利光， 傅高升， 陈永禄， Huang Liguang， Fu Gaosheng， Chen Yonglu 黄利光,Huang Liguang(福州大学机械学院,福州,350002)， 傅高升,Fu Gaosheng(福州大学 机械学院,福州,350002;福建交通职业技术学院机械系)， 陈永禄,Chen Yonglu(福建工程学 院机械系)