纳米零价铁可研

纳米零价铁修复土壤项目

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研

究

报

告

二0一三年四月十九日

一、国立中山大学环境工程研究所简介

国立中山大学环境工程研究所位于我国工业重镇之高雄巿，目前本所有六位专任教师、三位兼任教师、二位专任技术人员、二位行政助理、十位专任研究助理以及95位研究生，其中包括50位博士班研究生。本所目前所通过的研究计划金额超过捌千万台币，而平均每年的研究经费亦超过贰千万台币。

1.教育方面：

本所提供博士与硕士学位之课程及研究训练，以培训具独立研究、技术开发、决策及领导能力的高级环工人才为目的。

2. 研究方面：

研究领域涵盖空气污染控制技术、燃烧与焚化技术、除臭技术、固液废弃物处理、资源化技术及土壤及地下水污染整治技术。学术及基础性的研究与应用技术的开发及问题的解决均为研究的核心。

3. 服务方面：

本研究所接受政府、研究机构、公民营事业单位的委托，从事研发、管理、调查及评估等建教合作案。同时，并为校外及社会人士提供数种短期的在职或推广教育培训工作。

本所对于学术性与应用性的研究均极为重视，当前研究重点：

焚烧理论及技术

燃烧、裂解及热氧化分解。

有机污染物之焚化处理。

废弃物焚化处理。

二次污染物(有机气体、底灰、飞灰) 之监测及处理技术。

空气污染防治

空气质量监测及大气扩散。

排烟脱硫及脱硝处理。

气胶工程与除尘技术。

臭气鉴定与处理程序评估。

室内空气质量调查分析。

固体废弃物处理术

废弃物处理与处置。

资源回收及再利用。

土壤污染整治。

毒性物质管理及处理。

净水及水污染处理术

净水高级处理技术。

废水中生物难分解有机物之物化及生物处理。

二、睿元奈米环境科技股份有限公司简介

睿元奈米环境科技成立于2006年，以技术研发、生产制造、及顾问服务为主要的营运方向，是国内目前在土水领域唯一具有自主知识与技术的公司。

我们不但与全球同步，并具有奈米零价铁产品的领先质量及其他创新的环境奈米技术产品。奈米零价铁（Nanoscale Zero-Valent Iron, NZVI）整治药剂是目前清除土壤及地下水含氯有机污染物的最有效武器，这项新技术自1996年于美国宾州理海大学(Lehigh University)提出后，目前在欧美国外地区使用NZVI的实绩非常多，足见NZVI受到政府部门、私人企业、及技术业者的认同相当高。

睿元奈米环境科技已在国内外多处场址建立实绩，成效非常显著，并开发出客制化奈米铁(CNP)制程、微奈米释氢释氧控制器(H2R,O2R)、高效能吸附整治墙、及奈米铁处理序列技术等，将奈米铁的应用延伸至加油站/储槽污染场址，期许能以领先技术的品牌深入全球市场，为国内外之污染整治工作注入一股活力，使我们的地球环境得以永续经营，民众的健康受到应有的保护！

三、土壤污染及修复现状

近年来，随着工业化进程的不断加快，矿产资源的不合理开采及其冶炼排放、长期对土壤进行污水灌溉和污泥施用、人为活动引起的大气沉降、化肥和农药的施用等原因，造成了土壤污染严重。2006年7月，国家环保总局局长周生贤在全国土壤污染状况调查及污染防治专项工作视频会议中表示，全国土壤污染的总体形势相当严峻。据不完全调查，全国受污染的耕地约有1.5亿亩，污水灌溉污

染耕地3250万亩，固体废弃物堆存占地和毁田200万亩，合计约占耕地总面积的1/10以上，其中多数集中在经济较发达的地区。严重的土壤污染造成巨大危害。据估算，全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。

目前，国内主要缺乏技术工程化的承载者－具有技术特色的实力型修复企业；其次缺乏修复领域的高层次工程技术人才；第数据公开性差导致污染场地的基础数据不健全；缺乏实用技术的成套设备装置。因此，与国外拥有成熟土壤修复技术公司共同合作，开放适合本土化技术越来越迫切。

2012年3月份出台的《“十二五”规划纲要》将节能环保列为七大战略性新兴产业之首。其中，土壤修复是在环保产业的重点发展之列并明确提出要强化土壤污染防治监督管理。

在环境产业发达的国家，土壤修复产业占整个环保产业的市场份额高达30%至50%。国内的一些科研机构包括清华大学以及中科院等纷纷开始研究土壤修复项目。事实上，国内土壤修复市场正被国内外看好。国外的一些土壤修复咨询机构，如荷兰DHV集团等也纷纷进入国内，带动了国内修复产业的意识、技术和市场的发展。在北京、上海、南京等经济相对发达且污染场地较多的区域，也迅速涌现了一批土壤修复工程类企业。

四、中国土壤修复——产业格局

目前国内土壤修复市场上比较有代表性的公司，如北京建工环境修复有限公司、杭州大地环保工程有限公司、北京高能时代环境修复有限公司、湖南永清盛世环保有限公司、北京金隅红树林环保技术有限责任公司、重庆利特环保有限责任公司基本上属于"全能"型公司，其业务范围覆盖污染场地调查、风险评估、修复施工等。中国土壤修复行业的市场格局也初步形成：以北京建工修复为代表的国有企业拿下了北京地区的主要大型项目；以杭州大地环保、北京高能时代为主的民营修复企业则分食长三角等地的中小型项目；而像英国ERM公司、荷兰DHV公司等有丰富土壤修复经验的外资公司，虽由于“行业污染数据敏感”被排除在主流市场之外，但也一直试图开拓市场。

2011年3月，国务院专门批准《湘江流域重金属污染治理实施方案》，这是迄

今为止全国第一个也是目前唯一获国务院正式批准的重金属污染治理试点方案，总投资达595亿元。截至2012年9月，永清环保已修复污染土壤超过9.2万方，成为湘江重金属污染治理的“主力军”。

五、2012关于土壤环境修复产业发展的几点共识

2012年5月，来自中科院、环保部、国家发改委、农业部、国土资源部、高等院校、各省市环保系统和国内外企业等300多名专家学者，就土壤环境修复领域的发展进行了广泛的交流和讨论。经过讨论，大家一致形成下述共识。

1）土壤环境修复事关总体环境质量的全面改善，修复产业的发展迫在眉睫。土壤污染会直接或间接影响农产品卫生品质、地下水、地表水、大气环境质量，进而威胁广大民众的健康。鉴于目前已经发现大量土壤污染问题，因此修复工程的产业化示范工作应尽快实施。

2）土壤环境修复是环保产业中尚待开发的重大战略新型产业，其产业潜力巨大。3）土壤环境修复产业是一个技术密集型和资金密集型产业。土壤修复需要去除污染物或控制环境风险的相关工程技术支撑。尽管修复中工程包含部分土石方工程，但其根本目标是消减污染或降低环境健康风险，而不是简单的土方工程。4）土壤污染问题具有明显的隐蔽性、滞后性，其修复治理工作难度大、周期长，修复工作需及早准备，不提倡“突击”修复。

5）土壤环境修复领域正在催生一批修复企业，并有可能孕育一批拥有自主知识产权的大型环境修复企业。

6）土壤环境修复产业面临良好机遇，但目前还需加强工程技术储备和人才培养，尚需解决配套政策、监测监管标准、投融资机制等关键问题。

7）土壤修复产业处于发展初期，理论探索十分活跃，技术发展不断完善，但规范的工程实例和产业发展经验尚少。

8）土壤修复产业需要从产业链上下游之间开展广泛合作。修复产业涉及领域较广，专业性强、地域特色明显，需要开展国内、国际多方合作。科技研发、环境风险评估、工程设计、工程建设、工程服务、工程监理等相关企业和机构需要开展密切的合作。

9）目前亟待重视开发和推广低成本的原位修复技术和环境友好的植物修复、生

物修复技术。对于大面积的土壤污染问题，宜优先考虑采用原位修复措施。异位填埋具有快速、简便的特点，但不适合于作为主流技术在全国大范围推广。10）土壤环境修复目标的设定应科学合理，避免追求绝对的安全而走向“过度修复”。

六、奈米零价铁简介

纳米铁是指粒径在1-100 nm范围内的Fe0颗粒。可采用物理气相沉积法(蒸发冷凝法)、金属蒸气合成法、溅射法、真空蒸发法、物理粉碎法和机械合金法等物理法制备，也可采用化学气相法、沉淀法、还原法、溶胶-凝胶法、电解法和羰基法等化学方法制备。纳米铁用途十分广泛,它可作为催化剂在C6H6气相热分解中起成核作用制备碳纤维，可用于制备磁性液体，亦可作高性能磁记录材料、吸波材料、导磁浆料和纳米导向剂等。

奈米零价铁微粒用来吸附催化分解水中的毒性物质是近年来广泛研究的主题，其主要原因是奈米零价铁直接注入法处理技术具经济、方便及直接加入水中单纯化的优点，较不易产生二次污染。

奈米零价铁粉直接注入法是近年来发展受污染地下水现地整治技术中，最经济而简单的现址整治技术。在现址复育中设置投入井，其中活性物质以奈米零价铁粉为主，随着地下水体之流动，直接接触地下水污染团(pollutant plume)中，完全不需花费任何动力装置，为一深具发展力与实用性的地下水整治技术。其中悬浮于水相之奈米零价铁的比表面积大小，将会决定其活性大小，进而影响其去除污染物的能力。一般而言，奈米零价铁的粒径愈小，其活性越大，因此将会提高对污染物的去除效果。奈米零价铁的比表面积远比其他商用微米级零价铁来的大，而其表面活性还原基也就较多，故对于去除环境污染物能力，应将会大为提升。

七、纳米零价铁的应用现状

纳米技术是在20世纪80年代发展起来的。近年来纳米技术在环境科学领域获得了广泛的应用，给环境污染现象的微观过程与机理研究注入了新的活力。纳米

铁因其特殊的性能日益引起重视。纳米零价铁颗粒粒径较小，大小为1~100 nm。随着粒子直径的减小，表面原子数占总原子数的比例急剧增加，纳米粒子的表面积和表面能也迅速增大。这使得纳米铁颗粒具备优于零价铁的一些新性能，可有效降解多种环境污染物。

在20世纪80年代末，纳米零价铁颗粒作为一种有效的脱卤还原剂受到人们关注。近年来研究发现，纳米铁可以催化还原多种有机卤化物，如卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃、有机氯农药等难降解有机污染物均可被转化为无毒或低毒的化合物，同时提高了其可生化性，为进一步生物降解创造有利条件。

由于纳米铁粒径小、活性强，易聚结、易氧化，因此常是现用现制，在制备和使用时都必须隔绝，使用不方便，代价高，因此，在实际应用中很难大规模使用，现在还处于实验室研究阶段。为进一步提高包埋性纳米铁（nZVI）的催化性和活性,可以对材料进行修饰，包括表面修饰催化金属或者负载于载体上等。负载物是炭黑、活性炭、硅藻土、沸石等负载材料。

八、今后纳米铁的研究重点方向

在今后的研究中可能的重点方向主要有：

1、在制备过程中采用某种修饰方法如加表面活性剂将纳米粒子包裹起来，隔绝氧，使纳米铁能置于空气中而不发生变化，而且能长期保存，同时找到更简便易行的制备纳米铁的方法，从而降低成本；

2、制备更细的纳米铁粒子，进一步增大其表面积，从而加快反应；

3、制备2种或2种以上的复合纳米金属粒子，选择适当的质量比，其它粒子起催化作用或与铁形成原电池，加快铁对污染物的去除；

4、对多种污染物进行同时修复，即复合污染修复，研究不同污染物间的协同和拮抗作用，以提高处理效率。

九、项目前景分析

1、土壤修复政策：2011年9月，《全国土壤环境保护“十二五”规划》通过专家论证；10月，《全国地下水污染防治规划》正式出台；12月，国家“十二五”环保规划明确将污染土壤修复纳入国家规划层面。

2、回报收益率高：目前国内一个土壤修复项目最少也要几千万，项目平均规模1亿元左右。然而，该行业的成本却一直是一个迷。

3、财政资金为主要盈利来源：目前国内政府在土壤修复产业链条中占据主导地位，从各方面约束企业的工程进展。为实现土壤修复的价值，确定哪些土壤需要进行修复最终由政府进行圈定，财政资金在修复企业盈利中仍占据较大比例。

4、资金瓶颈：目前资金仍是土壤修复行业发展的一大瓶颈。中国还没有像美国超级基金和棕地修复基金这样专门用于修复治理的资金计划。

5、获得项目方式：从目前来看，能够接到项目的企业多以国企和规模较大的民企为主，此外也有一些中小企业通过自己的…人脉关系?获得项目。

6、涉足企业飞速增长：两年前尚属新兴产业的土壤修复产业，目前涉足企业已经超过100家，甚至有业内人士对《中国投资》记者估计称，大约有160余家。虽然行业内已经出现准备上市的大型企业，但更多的还是一些中小企业，可以说是鱼龙混杂。但目前国内真正接过项目的企业也就二三十家，而这二三十家中真正有能力也有意愿能真正做好土壤修复的企业，应该说目前还不到10家。

7、行业准入标准低：目前这个环节由于缺乏一个特定的标准，所以最容易进入。

8、建立修复示范基地：很多科研院所建立修复示范基地，但都是以调查和开发技术为主，目前都尚未进入修复阶段。目前国内鲜有企业拥有进入治理状态的技术。

9、土壤修复商业模式：目前国内污染场地修复一般由国土储备局控制管理，在环保部确认污染地块之后，由国土储备局组织调查修复后进行拍卖。常见的商业模式有两种：一种是招投标模式，一般分为场地调查与风险评估、工程修复2

个标，大型复杂污染场地修复在场地调查与风险评估阶段之后增加一个技术中试和方案编制阶段；另一种是“修复+开发”模式，修复企业联合开发商总体承包污染场地的修复和开发。

纳米零价铁修复重金属污染土壤或污泥的方法

申请号/专利号：201110224750

本发明涉及一种纳米零价铁修复重金属污染土壤或污泥的方法。本发明采用纳米技术，将受处理的土壤、污泥和纳米零价铁（ｎＺＶＩ）充分混合，土壤或污泥中重金属部分被ｎＺＶＩ还原、部分被吸附到ｎＺＶＩ的表面，土壤或污泥中重金属得以去除。之后采用磁铁将含有重金属的ｎＺＶＩ分离，减少了去除过程或去除后对土壤或污泥理化性质的改变。本发明操作简单、效果显著，可对土壤或污泥中存在的铜、镍、锌、钴、铬、镉和铅等一次性去除，应用于这类重金属污染土壤具有成本低，修复效率高等特点；本发明所用的ｎＺＶＩ，根据不同污染土壤或污泥所含重金属种类及含量不同，可以对ｎＺＶＩ的浓度、处理时间、液固比等参数进行一定的调整。净化后的土壤或污泥回田，不会造成二次污染。申请日：2011年08月08日

公开日：2012年03月21日

授权公告日：2012年12月05日

申请人/专利权

同济大学

人：

申请人地址：上海市杨浦区四平路1239号

发明设计人：张伟贤;张亚雷

专利代理机构：上海正旦专利代理有限公司

代理人：张磊

专利类型：发明专利

分类号：B09C1/00;C02F11/00