大学有机化学第12章

H2N Ag2O CH3I Δ Br2/OH － 2O NH3 H NH2
-
COOEt EtOOC H2O COOEt
11.3 σ迁移反应
一个和π体系相连的σ键在分子内部发生迁移，并随之π键也发生移动的反应称为σ迁移反应， σ迁移反应是协同反应，即σ键的断裂、形成及π键的断裂、形成是同时进行的。发生σ迁移的 键通常为C－C，C－O，C－H键等。
Ψ2 CH2 CH2 Ψ1 Ψ4 Ψ 3 LUMO Ψ2 HOMO Ψ1 基态 激发态 Ψ2 Ψ1 Ψ4 LUMO Ψ 3 HOMO Ψ2 Ψ1
CH2 CHCH CH2
乙烯和1,3-丁二烯分子轨道能级示意图 处于前线轨道的π电子是参与反应的电子。在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应的途径。
11.1 电环化反应
5 4 5
6
H3C
H3C
2
1 HOMO: ψ 2,基态
CH3
6
++
CH3
6
在光照下，2,4-己二烯的HOMO是ψ3，C2－C3及C4－C5必须按相反方向旋转(对称)才能形成σ键。
3 H3C 1 2 4 5 CH3 6 1 H3C 3 2 4 CH3 6 5
对旋
++
HOMO: ψ3 ,激 态 发
11.1 电环化反应
hv 过渡态
1，3-丁二烯
环丁烯
Δ
1，3，5-己三烯
CH3
或
过渡态
CH3 H CH3 H
1，3-环己二烯
电环化产物可能存在立体异构体。 产物的立体异构既与光照或加 热条件有关，又与共轭烯烃的π 电子数有关。
(E,E)-2,4-己二烯 (E,Z)-2,4-己二烯
CH3
11.1 电环化反应
11.1.1 电环化反应的选择规律 周环反应产物有高度立体化学专一性。即在一定条件下(光或热)，一种构型的反应只得到某一 特定构型的化合物。例：
基 态
对旋
激 态 发
顺旋
+ +
+ +
HOMO 基 态
顺旋
Ψ2
Ψ3
激 态 发
对旋
+ +
+ +
4n＋2π电子体系：加热条件下，分子 处于基态，Ψ3为HOMO，对旋成键是轨道 对称性允许的途径，顺旋是禁阻的；在光 照下，分子处于激发态，Ψ4为HOMO，顺 旋成键是轨道对称性允许的途径，对旋是 禁阻的。
11.2 环加成
11.1.2 电环化反应选择规律的理论 2、对称守恒原则 1965年，Woodward和Hofmann提出周环反应中的对称守恒原则。根据这一原则可以预 测协同反应能否进行及其立体化学特征。为此，Hofmann和福井谦一共同获得1981年 Nobel化学奖 。 对称守恒原则： 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程，反应中分子轨道的对称性必须守恒。反应 物分子轨道的对称性和产物分子轨道的对称性必须一致 在电环化反应中，共轭烯烃分子中的一个π键变成σ键，根据前线轨道理论，反应过程中起 关键作用的只是前线轨道中的前沿电子。
11.1 电环化反应
11.1.3 电环化反应选择规律的应用 (1) 2,4-己二烯的电环化反应
2,4-己二烯的电环化在基态下HOMO是ψ2，为了形成σ键，C2－C3及C4－C5必须按相同方向 旋转(顺旋)。 3 4
1 3 1 2 4 6 5 顺旋
H3C
2
H3C
H3C
1 3 4 5 顺旋
++
3 2
CH3
11.3.1 σ迁移反应 类型
[1,j] 迁移
i Z 1' Z C 2 C 3 C 4 C 5 [1,3] [1,5] C C C C C C C Z C
C j 1
C C
[i,j]迁移
i 1' C C j 1 2' C C 2 3' C C 3 4' C C 4 5' C C 5 [3,3] C C C C C C C C [3,5] C C C C C C C C C C C C
N N N CO2CH3
CH3O2C
11.2 环加成
11.2.5 环加成反应实例
CHR CHR O
+
O O
[4+2]
C C
R
重排
O O R
O
R C O O O C R
H
O2CCH3
hv [2+2]
H
O2CCH3
+ O O EtOOC α －吡喃酮
Δ [4+2]
EtOOC O O
－ 2 CO CO2Et [4+2]
CH3 H H CH3
hv 旋 对
＋
H CH3 CH3 H
(Z,Z)-2,4-己二烯
CH3
(E,E)-2,4-己二烯
电环化反应产物的立体选择 性与电环化反应过程的顺旋 和对旋有关。
CH3 顺旋
Δ
H
CH3 H CH3
(Z,E)-2,4-己二烯
电环化反应的选择规律 π电子数 4 6 8 4n 4n+2 4n 加热 顺旋 对旋 顺旋 光照 对旋 顺旋 对旋 顺旋和对旋与光照或加 热条件以及共轭烯烃的 π电子数有关。
△ [4+2]
O ＋ O O △ [4+2] O O O 内式
＋
内式
+
△ [4+2]
O CH2 N N + CH2 CH HC O
O △ [4+2] N N
△ [4+2]
O
PhCH NCH3 + CH2 CHCN O
Ph
N
CH3 O CN
Ph Ph N N N + CH3O2CC CCO2CH3
△ [4+2]
基 态
乙烯π 分子轨道
激 态 化
CH3
CH3
+
hv CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
+
CH3
CH3
hv CH3 CH3
11.2 环加成
11.2.2 [2+2] 环加成反应 [2+2]加成在加热下，对称性不匹配，只说明不能经协同过程发生反应，但有可能经其它反 应历程进行，无立体选择性。例：
(2)
(3) 相互作用的两个轨道能量必须接近，能量相差越小，反应越容易进行。
11.2 环加成
11.2.2 [2+2] 环加成反应
LUMO HOMO
在加热条件下，基态π轨道与π*轨道位相不同， 轨道对称性禁阻。 在光照条件下，激发态π* HOMO轨道与基态 π*LUMO位相相同，轨道对称性允许。
HOMO
Δ
11.1 电环化反应
11.1.2 电环化反应选择规律的理论 1、前线轨道理论 1952年，日本的福井谦一提出前沿电子的概念，并由此发展成为前线轨道理论。
HOMO：最高占有分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital） LUMO：最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
OCH3 NC OCH3 + NC CN CN △ NC NC CN CN NC NC OCH3 CN CN
CN 2 CN CN Δ
无 体 择 立 选 性
11.2 环加成
11.2.3 [4+2] 环加成反应
Ψ4
Ψ3
Ψ2
Ψ2
乙烯型化合物与1,3-丁二烯的环加成， 在基态下，无论是乙烯型化合物的 HOMO（π轨道）与丁二烯型化合物 的LUMO（Ψ3轨道）重叠，还是乙 烯型化合物的LUMO（π*轨道）和丁 二烯型化合物的HOMO（Ψ2轨道） 重叠，它们都是对称性匹配，因此， 能发生[4+2]环加成反应。 在光照下，一种分子处于基态，另 一种分子处于激发态，一种分子提 供的HOMO与另一种分子提供的 LUMO有不同的位相，故是轨道对称 性禁阻的。
参加环加成反应的反应物可以是乙烯型化合物、炔烃、共轭不饱和烯烃化合物，也可以是具有 共轭体系的正离子、负离子、偶极分子，如：
H2C CH CH2 H2C CH CH2 N N CH2
O O O 或
O O O
Ph N N N 或 Ph N N NH2 等。
11.2 环加成
11.2.5 环加成反应实例
Ψ1 基态 乙烯 激发态 基态 1,3-丁二烯
Ψ1 第一激发态
Ψ3
LUMO
Ψ2
HOMO
+
π
+
HOMO
π*
LUMO
基 [4+2]热 应 许 态 反 允
11.2 环加成
11.2.3 [4+2] 环加成反应 加热条件下，[4+2]环加成反应是立体专一性的顺式加成反应。乙烯型化合物和1,3-丁二烯型 化合物中取代基的立体关系均保持不变。例如： H H CO2CH3 CO2CH3 ＋
Ψ4
H3C CH3
6
H3C
Ψ3
2
1
CH3
6
前线轨道理论认为只要考虑HOMO轨道。
Ψ2
Ψ1 基态 第一激发态 2,4-己二烯π 分子轨道
对称守恒原则要求，2,4-己二烯分子中C2和C5上的p轨 道变成3,4-二甲基环丁烯分子中的sp3轨道，其对称性仍 保持不变。即p轨道位相为(+)的一瓣仍变为sp3轨道位 相为(+)的一瓣。 根据化学键理论，组成化学键的两个轨道，位相必 须相同，这样才能有效地重叠形成化学键。
两个π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成(Cycloaddition) 。