第六章 水中的重金属

2. 生物学因素
一般来说，对虾的发育越往后期，它对每种重金属 的忍受限越大。但受精卵相对无节幼体和蚤状幼体，具 有更强的忍受能力。对虾不同发育生长阶段对重金属的 忍受顺序大致为：无节幼体＜蚤状幼体＜糠虾＜仔虾＜ 幼虾＜成虾。
第二节
• 镉 Cd
金属污染物介绍
• • • • • • • • •
汞 铅 砷 铬 铜 锌 铊 镍 铍
配位作用
水中的溶解有机物
生成稳定性不同的配合物或螯合物
Hale Waihona Puke Baidu体中的悬浮颗粒物 吸附
四、水中重金属的毒性及其影响因素
水中重金属的毒性：
1. 金属本身的毒性，取决于金属的电负性；
2. 金属间的协同或拮抗作用；
3. 利用活化作用或非活化作用决定的物理化学参数 对金属有效性的影响。
（一） 重金属对水生生物的毒性
水体中的悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用。
•
水体中汞的生物迁移在数量上是有限的 。
汞的甲基化：水中的二价汞离子能经过微生物的作
用转变为有剧毒性的甲基汞，称为汞的甲基化。
产物有：一甲基汞和二甲基汞。
2CH3HgCl+H2S (CH3Hg)2S (CH3Hg)2S+2HCl (CH3)2Hg+HgS
汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在 好氧条件下发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲 基汞。在好氧条件下，主要转化为一甲基汞。
日本的痛痛病 长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒
四. 铅
•
• • •
• •
主要来源：矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、 油漆、涂料等。 淡水中铅的含量为0.06-120μ g/L，中值为3μ g/L。 天然水中铅主要以 Pb2+ 状态存在，其含量和形态明 显地受 CO32 SO42 OH Cl 等含量的影响。 在中性和弱酸性的水中，铅的浓度受氢氧化铅所限 制。 在偏酸性天然水中，水中 Pb2+ 浓度被硫化铅所限制。 水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用。 天然水中铅含量低、迁移能力小
• 例如：水体中Ca2＋、Na＋、Mg2＋离子对悬浮物中铜、铅 和锌的交换释放作用 Zn>Cu>Pb(Ca2+作用）
（2）氧化还原条件的变化
在湖泊、河口及近岸沉积物 中一般均有较多的耗氧物质
使一定深度以下沉积物中 的氧化还原电位急剧降低
被其吸附或与之共沉淀的重 金属离子也同时释放出来
铁、锰氧化物可 部分或全部溶解
第一节
重金属概念
天然水中重金属的来源及毒性
（1）相对密度大于5（有人认为大于4）为重金属 （2）周期表中原子序数大于20者即从21起为重金属 （3）重金属指相对原子质量大于40并具有相似外层电子
分布特征的一类金属
一．水中主要重金属的来源
（1）地质风化作用 （2）各种工业过程 （3）燃烧引起大气散落 （4）生活废水和城市地表径流 （5）农业退水
部分金属污染物顺序为：Hg>Cu>Zn、Cd>Pb
水中污染物的分布和存在形态
污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体 中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。 水俣病 食用含有甲基汞的鱼
重金属对鱼类和其他水生生物的毒性，不是与溶液中重 金属总浓度相关，主要取决于游离（水合）的金属离子。 镉 铜 游离 Cd 2+浓度 游离Cu 及其氢氧化物
二 沉积物中重金属的释放 重金属从悬浮物或沉积物中重 新释放属于二次污染问题，不 仅对于水生生态系统，而且对 于饮用水的供给都是很危险的
危害
• 造成重金属释放的原因有四类
（1）盐浓度升高 原因
金属从沉积物中 释放出来的主要 途径之一
碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附 在固体颗粒上的金属离子交换出来
汞
微生物的作用 沉积物中的无机汞
剧毒的甲基汞
日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的。
水俣病：1953年在日本 熊本县水俣湾附近的渔村 ，发现一种中枢神经性疾 患的公害病。这种病是由 水俣湾附近的化工厂在生 产乙醛时排放的汞和甲基 汞废水造成的。
二、砷
天然源：砷是一个广泛存在并具有准金属特性的元 素。它多以无机砷形态分布于许多矿物中，主要含砷 矿物有砷黄铁矿（FeAsS）、雄黄矿（As4S4）与雌黄 矿（As2S3）。
Hg>Ag>Cu>Cd>Zn>Pb>Cr>Ni>Co
1. 对水生植物的毒性 Hg>Cd≈Cu>Zn>Pb>Co>Cr 2. 对甲壳动物的毒性 Hg2+>Cd2+>Zn2+>Mn2+ 3. 对软体动物的毒性 Hg>Cu>Zn>Pb>Cd>Cr
4. 对鱼类的毒性
金属离子对鱼类的毒性分为急性毒性、亚急 性毒性和慢性毒性，并且这方面的研究受到广泛 重视，多见报道。
配 合 离 子
无 机 离 子 对 和 配 合 物
高 度 分 散 的 胶 体
吸 附 在 胶 体 上 的 金 属
沉 淀 的 无 机 或 有 机 颗 粒 物
<0.001μ m
0.01 -0. 1μ m
0. 01
0.0010.01μ m
μ m
0. 1
μ m
> 0. 1
μ m
2．影响水中金属形态的因素 水中金属离子的水解作用 水中溶解态无机阴离子
三价无机砷毒性高于五价砷
在天然水体中，砷的存在形态为H2AsO4-、HAs O42-、H3AsO3和H2AsO3-。 在天然水表层中，由于溶解氧浓度高，pE值高， pH值在4-9之间，砷主要以五价的H2AsO4- 和HAsO4 2-形式存在； 在pH＞12.5的碱性水环境中，砷主要以AsO43-形 式存在。 在pE＜0.2，pH＞4的水环境中，则主要以三价的 H3AsO3和H2AsO3-形式存在。
人为源：环境中砷污染主要来自以砷化物为主要成 分的农药。
砷
• • • • • • • 来源：岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动 淡水中砷含量为0.2-230μg/L，平均为1.0μg/L。 在适中的Eh值和pH呈中性的水中，砷主要以H3AsO3为主。 2 在中性或弱酸性富氧水体环境中则以H2AsO、 4 HAsO4 为主 可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中 水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物 水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基 化，形成有机砷化合物。（解毒 ）
三. 镉
进人水体途径：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉 降和雨水对地面的冲刷。 • 水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能 溶于水。 2+ • 水体中镉主要以 Cd 状态存在。 • 水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。（占 水体总镉量的90%以上 ） • 水生生物对镉有很强的富集能力，水生生物吸附、富 集是水体中重金属迁移转化的一种形式。 •
（3）降低pH值 碳酸盐和氢氧化物的溶解
H＋的竞争作用增加了 金属离子的解吸量 一般情况下，沉积物中重金属的释 放量随着反应体系pH的升高而降低
pH值降低
规律
在受纳酸性废水排放的水体中，金属的浓度往往很高
（4）增加水中配合剂的含量
天然或合成的配合剂使用量增加
重金属
形成可溶性配合物
有时这种配合物 稳定度较大，可 以溶解态存在
2 Cr2O72 Cr 3 CrO2 CrO4
六. 铜
• • • •
•
污染源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成 水生生物对铜特别敏感（渔业 0.01mg/L） 淡水中铜的含量平均为3μg/L 含量与形态影响因素
OH CO32 Cl pH
无机和有机颗粒物能强烈的吸附或螯合铜离子
二．重金属元素在水环境中污染特征
（1）分布广泛 （2）可以在水环境中迁移转化 （3）毒性强 （4）生物积累
三．水中重金属的存在形态及影响因素
1．水中重金属的存在形态
游 离 水 合 离 子 有 机 配 合 物、 螯 合 物 及 化 合 物 与 高 分 子 有 机 物 结 合 的 金 属 活 的 或 死 的 生 物 体 中 的 金 属
• • •
•
九. 镍
• • • • 污染源：岩石风化、镍矿的开采、冶炼及使 用镍化合物的各个工业部门排放废水 天然水中镍含量约为1.0μg/L 常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机 和有机配合物的形式溶解于水。 可被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀， 最终迁移到底部沉积物中。 水体中的水生生物也能富集镍。
自净 铜 底部沉积物
七. 锌
• • • •
天然水中锌含量为2-330μg/L（很大差异） 天然水中锌以二价离子状态存在 多核羟基配合物 可溶性配合物 可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉 积物向底部沉积物迁移。（1万倍） 水生生物对锌有很强的吸收能力。
八. 铊
• 分散元素 大部分铊以分散状态的同晶形杂质存在于铅、锌、 铁、铜等硫化物和硅酸盐矿物中。 天然水1.0μg/L，受采矿废水污染的河水80μg/L。 可被粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中，使水中 铊含量降低。 一价铊化合物（Tl2O ）比三价铊化合物（Tl2O3 ） 稳定性要大得多。 铊对人体和动植物都是有毒元素。
2+
而大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒的。
（二） 影响重金属毒性的因素
1.物理化学因素
温度： 一般金属污染物质的毒性随温度的升高而增大 溶解氧： 溶解氧含量减少，生物毒性往往增强 pH： pH升高时，毒性降低 碱度： 碱度增大，毒性降低 硬度： 多数重金属离子在软水中的毒性比在硬水中大 毒物间相互作用：Cd+Cu、Cu+Co具有协同作用；Cd-Co、 Cd-Cu+Co有拮抗作用 其它影响金属离子形态的因素
重金属是具有潜在危害的重要污染物。一般是指对生物 有显著毒性的元素。目前，最引人们注意的是汞、砷、镉、 铅、铬等。它不能被微生物分解，相反，生物体可以富集 重金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强的金属—有 机化合物。
生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大 作用，在较高级生物体内成千万倍地富集起来，然后通过 食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中 毒，危害人体健康。
•
十. 铍
目前只是局部污染 生产铍的矿山、冶炼及加工厂排放的废水和粉尘。 天然水中铍的含量很低，在0.005-2.0μg/L之间。 溶解态水解为羟基或多核羟基配合离子； 难溶态的铍主要为BeO和Be(OH)2。 • 天然水中铍的含量和形态取决于水的化学特征 • • • •
接近中性或酸性的天然水 水体pH＞7.8
重金属从固体颗粒上解吸下来
（5）其他作用
• 例如：生物化学迁移过程，也将引起金 属的重新释放 • 危害：引起重金属从沉积物中迁移到动、 植物体内，可能沿着食物链进一步富集， 或者直接进入水体，或者通过动植物残 体的分解产物进入水体
五. 铬
• • • • • •
污染源：冶炼、电镀、制革、印染 天然水中铬的含量在1-40μg/L之间 三价铬：大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水， 迁移能力弱。 六价铬：在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在， 迁移能力强。 六价铬毒性比三价铬大，它可被还原为三价铬。 DO值越小，BOD5值和COD值越高，则还原作用越 强。
Hg Pb As Cr Cu Zn Tl Ni Be
一. 汞
•
•
天然水体中汞的含量很低，一般不超过1.0μg/L。
污染来源：生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及使用汞 的生产部门排出的工业废水。尤以化工生产中汞的排 放为主要污染来源。 汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要 因素之一。
•
•
•
Lerman认为，溶解在水中的汞约有1%-10%转入大 气中。
Be2+
主要以不溶的Be (OH)2形态存在，并聚集 在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。
第三节 沉积物中的重金属
一、沉积物中金属的形态
1) 2) 3) 4) 5) 可交换态 (被吸附态) 与碳酸盐结合态 与铁锰氧化物结合态 与有机质结合态 残渣态
沉积物中不同形态金属含量的分配比关系决定于多方面 的因素，既与沉积物的粒度组成有关，也与各种金属离子自 身的性质有关，更与水环境的污染程度有关。