苯加氢催化剂预硫化技术探讨

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加氢催化剂器外预硫化技术的研究

科研开发丁庆玉1于春梅2王燕2邹丹1摘要：近年来，随着加氢催化剂器外预硫化技术的发展，硫化剂及硫化剂合成方法的研究不断深入。

本研究采用单质硫和烯烃为原料一步合成法，重点考察了硫化剂合成过程中，助剂种类、助剂加入量、硫烯比、反应温度、反应时间对硫化剂合成的影响，优化出合适的硫化剂合成条件，所制备器外预硫化催化剂活性与器内硫化催化剂活性相当。

关键词：器外预硫化加氢催化剂硫化剂合成中图分类号：TE 624文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)06-043-08(1大庆石化工程公司,黑龙江大庆163714；2中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714)1前言加氢催化剂只有经过硫化过程，将氧化态金属组分转化为硫化态，才具有加脱氢活性。

通常情况下，加氢催化剂预硫化过程是在反应器内完成的。

这种硫化过程延长了开工时间，并对环境造成一定的污染。

近几十年来，国内外对于加氢催化剂器外预硫化技术开展了大量的研究工作。

经验表明，器外预硫化技术可节省开工时间、简化开工步骤，避免与有害硫化物接触的同时，将金属氧化物还原的可能性降低到最小，确保催化剂具有较高的活性。

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。

一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然加氢催化剂器外预硫化技术的研究后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[1]。

液相载硫预硫化技术的关键之一是硫化剂的选择，目前为止用量最大的预硫化剂是有机多硫化物。

有机多硫化物在预硫化过程中易分解，可以提供充足的硫量使催化剂中的金属氧化物转换成金属硫化物。

浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化

浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化一前言目前，大多数加氢催化剂的钨、钼、钴等活性金属组分，使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。

根据生产经验和理论研究，加氢催化剂的活性只有呈硫化物的形态才有较高的活性。

因此，当催化剂装入反应器后，加氢催化剂使用前必须先进行预硫化。

预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其使用寿命的重要步骤。

二加氢催化剂的预硫化技术（1）加氢催化剂的预硫化方法及选择虽然氧化态催化剂可通过在使用过程中由原料油中含有的硫化物反应生成硫化氢对其硫化，但一方面由于原料中的硫化物需要在较高的温度条件下才能反应生成硫化氢，从而导致一部分金属氧化物还原，使催化剂的硫化达不到正常水平。

因此，对这类加氢催化剂，多采用外加硫化剂预硫化的方法，将金属氧化物在进原料油反应之前转化为硫化态。

目前，工业装置最常见的预硫化方法有干法硫化和湿法硫化两种。

所谓干法硫化，即在循环氢气存在下，注入硫化剂进行硫化；湿法硫化，即在循环氢气存在下，以低氮煤油或轻柴油为硫化油，携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

在实际生产中，究竟选择哪种预硫化方法，应视工厂及加氢催化剂的具体情况而定。

一般来说，对以无定型硅铝为载体的加氢精制催化剂多采用湿法硫化；而对于含分子筛的加氢裂化催化剂则多采用干法硫化。

因为沸石分子筛酸性较强，如果用湿法硫化，可能会因硫化油发生裂解反应而导致催化剂床层超温，并产生积炭而使催化剂活性下降。

(2) 预硫化过程的化学反应在氢存在的条件下，预硫化过程中的化学反应包括硫化剂的分解反应及金属氧化物还原和硫化的竞争反应。

理想的预硫化反应如下：CS2+4H2=2H2S+CH4MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2OWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O催化剂预硫化反应十分复杂，金属氧化物的还原和硫化反应互相竞争，主要取决于硫化反应的各种条件。

粗苯加氢精制中BASF催化剂的硫化

１ＵＥ公司的粗苯催化加氢工艺ＨＤ
该工艺主要由２部分组成即低温催化加氢和萃
高，纯苯质量分数高达９．５，甲苯质量分数高９９％
达９％。９
取蒸馏【 ” 。粗苯的成分比较复杂。除含有少量烯烃等不饱和化合物外，还有一些含硫、含氮、含氧化合物，
近年来随着国家对环保的重视。粗苯催化加氢
法逐渐取代了原有的酸洗法。在新建的粗苯加氢精制项目中。德国ＵＤＨＥ公司设计的ＢＳＡＦ催化剂加
２Ｕ】Ｅ公司催化加氢的优点田）
１）低温加氢工艺操作温度低（０￣左右）３０Ｃ，
ＡｂｔａｔＴｅｐｒｏｅｐｉｃｐｅｐｏｅｓｏｎｒｃｕｉｎｆＡＳａａｙｔｕｆｒｔｎａｅｄｓｒｂｄｓｒｃ：ｈｕｐｓ，ｒｎｉｌ，ｒｃｓｗａｄｐｅａｔｓｏｌｆｏＢＦｃｔｌｓｌａｉｒｅｃｅｓｕｏｉｉｏｉａｉｎｗｔｈａａｙｔｕｆｒｔｎｅｐｒｎｅｏｕ－ｔｅ０ｔｒｄｅｚｌｈｄｏｅｎｎｃｍｂｎｔｉｔｅｃｔｌｓｓｌａｉｘｅｉｃｎＷｏｈｕｏｅｓｅｌ１ｘ１５ａｃｕｅｂｎｏｙｒｒｆｇ／ｉ
ｐｏｅｔＴｒｕｈｓｌｒｔｎＢＳｔｙｔａｒｖｅｃｔｌｉｇｅｃｖｔａｄｐｏｎｅｐｒｔｎｒｊｃ．ｈｏｇｆａｏ，ＡＦｃａｓｃｎｉｏｅｈａｙｎａｔｉｎｒｌｇｔｅａｉｕｕｉａｌｍｐｔａｚｒｉｙｏｈｏｏ

加氢催化剂器外预硫化技术

加氢催化剂器外预硫化技术摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。

本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。

关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂前言炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。

现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。

一、加氢催化剂器外预硫化途径器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。

从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。

对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。

一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。

另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。

二、加氢催化剂器外预硫化技术关键液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。

因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。

加氢催化剂的预硫化及其影响因素

加氢催化剂的预硫化及其影响因素张笑剑摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。

为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。

本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。

关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提高经济效益的关键技术之一。

加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co，,Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。

生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。

只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。

1硫化原理1.1 H2S的制备H2S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H2条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。

CS2+4H2=CH4+2H2SCH3SSCH3+3H2=2CH4+2H2S1.2金属氧化物的硫化金属氧化物的硫化是放热反应。

理想的硫化反应应为MoO3+2H2S+H2=MS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=NiS+3HOWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O在H2和H2S存在下，金属氧化物存在还原和硫化的竞争。

硫化效果直接影响到催化剂的使用性能。

影响催化剂硫化效果的因素有催化剂的载体性质、负载的金属种类、硫化方法、硫化温度、硫化时间、硫化压力、硫化剂的浓度和种类等。

加氢催化剂预硫化方案

1. 引言加氢催化剂是广泛应用于石化工业领域的关键催化剂之一。

为了提高加氢催化剂的活性和稳定性，预硫化技术被广泛应用。

本文将从预硫化的原理、影响因素以及常见的预硫化方案等方面进行探讨。

2. 预硫化的原理预硫化是指在加氢催化剂使用之前，使用硫化物溶液进行处理，使其表面形成一层硫化物膜。

这一膜可以防止催化剂表面被氧化物或其他不活性物质占据，从而提高催化剂的活性和稳定性。

预硫化的原理可以归结为两个方面：•活性金属硫化物的形成：活性金属如镍、钼等能够与硫化物反应形成硫化物，这种硫化物能够促进加氢反应的进行，提高催化剂的反应活性。

•表面硫化膜的形成：硫化物膜可以阻隔外界氧气和不活性物质的侵蚀，减少催化剂的表面被氧化的机会，提高催化剂的稳定性。

3. 预硫化的影响因素预硫化的效果受到多种因素的影响，下面列举了一些主要的影响因素：3.1 硫化剂的选择预硫化过程中使用的硫化剂对催化剂的性能起着至关重要的作用。

常用的硫化剂包括硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)等。

不同的硫化剂在反应中会产生不同的硫化物，并对催化剂表面的化学状态产生影响。

3.2 预硫化温度和时间预硫化温度和时间是影响预硫化效果的关键因素。

一般来说，高温和长时间的预硫化会使硫化剂更充分地与催化剂发生反应，生成更完善的硫化物膜。

然而，过高的温度可能会导致催化剂的部分活性成分被分解或损失，因此需要根据具体情况选择合适的预硫化温度和时间。

3.3 氛围条件预硫化过程中的气氛条件也会对催化剂的预硫化效果产生影响。

一般情况下，加氢环境中的氢气浓度越高，硫化剂与催化剂的反应速度越快，硫化物膜形成的效果也越好。

4. 常见的预硫化方案4.1 H2S气体预硫化H2S气体预硫化是一种常用的预硫化方式。

预硫化过程中，将催化剂放入加热炉中，通入含有H2S气体的加硫气体。

通过控制炉内温度和气氛浓度，使硫化剂与催化剂表面反应生成硫化物。

4.2 溶液浸泡预硫化溶液浸泡预硫化是另一种常见的预硫化方式。

加氢催化剂器外预硫化技术调研

加氢催化剂器外预硫化技术调研摘要：加氢催化剂的活性组分为金属氧化物，为得到较高的加氢活性，通常都要在硫化状态下应用。

加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。

与器内预硫化法相比，器外预硫化法具有对人体和环境危害减小、缩短加氢装置开工时间等诸多优点，近年来得到了快速发展。

本文介绍了加氢催化剂预硫化机理、硫化剂的研究进展以及加氢催化剂器外预硫化技术的研究和开发动态及其应用情况。

关键词：加氢催化剂硫化活性硫化剂1 前言加氢催化剂一般由含有钼、钨、钴、镍等金属作为活性组分的氧化物组成，为得到较高的加氢活性，此类非贵金属加氢催化剂通常都要在硫化状态下应用。

因此，非贵金属加氢催化剂的预硫化效果成为提高催化剂活性、延长加氢装置运转周期的关键[1]。

加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。

器内预硫化法是目前应用较为广泛的硫化方法，发展较早，技术也已较为成熟，但仍存在开工需配备专用的硫化设备和仪表；国内工业装置硫化一般需要2-4天，影响开工时间；所用硫化剂多为对人体和环境有毒、有害的物质；催化剂易硫化不完全、金属组分利用率低。

而器外预硫化技术的硫化过程一般在催化剂生产厂进行，避免在炼油厂配备专门的硫化设备；开工过程简单，且用于工业催化剂撇头时，开工更为方便；开工现场避免使用有毒硫化物，对人体和环境伤害减小；催化剂硫化度较高，近年来得到了快速发展[2]。

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。

一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[3]。

粗苯加氢催化剂的装填与硫化

粗苯加氢催化剂的装填与硫化加氢工艺的产品质量，主要取决于反应器后的硫与氮的脱除效果。

加氢装置运行的稳定，主要取决于催化剂的寿命，其寿命又主要取决于催化剂的装填、预硫化、原料组成和操作温度，后两项可以控制，但装填和预硫化是一次性的，如果操作不好极易造成催化剂粉碎及操作时飞温，使催化剂的表面易结焦，当结焦量达到一定程度后，就必须将催化剂进行再生，造成长时间停工；另外，催化剂一旦进行初次再生，以后再生的时间间隔会逐次递减。

因此催化剂的装填和预硫化很重要。

1、催化剂装填催化剂装填的好坏对催化剂的寿命有非常大的影响，是保证加氢装置能否长期运行的基础，因此催化剂装填时是整个生产过程的关键，必须保证装填的质量和需要量。

（1）催化剂的吸水性很强，应尽量保持干燥，运来的催化剂不得露天堆放，要用防雨帆布盖好。

（2）催化剂装填要选择晴天、无雾、无风时，严禁阴天下雨装填催化剂。

原则上催化剂装填要连续昼夜进行，一次性装好，如因下雨中断要将反应器的大盖上好。

（3）催化剂装填时要轻装轻放，防止破碎，要用帆布导向管进行装填，是催化剂均匀分布，自由下落的高度要小于1米，每装一层保护一层或一米催化剂就要用均匀耙平，之后再继续装填，要防止局部锥形分布，碎的催化剂要筛后再用。

（4）催化剂的整个装填过程要保持清洁，防止杂物掉入，操作人员进入要登记随身物品，防止遗留在反应器内，严禁操作人员带可能污染催化剂的物品进入装填（如钥匙、小刀等）（5）装填催化剂要预先先放好木板，以备装填人员站立，禁止直接站在催化剂上踩踏，并穿上干净的鞋，防止污染催化剂。

（6）整个装填过程要有专人负责记录、计量、采样工作，每桶催化剂都要开盖检查，发现有灰色和粉碎等现象要停止使用。

（7）反应器装填时要将法兰裹好，防止法兰受损。

采购来的催化剂成分是金属硫化物，因此必须将催化剂充分硫化，如果没有充分硫化，催化剂中的金属转化成还原形式，会导致金属烧结，造成金属表面积减小，使催化剂的活性降低并解块，此外还原的金属会成为粗苯的加氢裂化催化剂，导致局部过热，生成大量的沉积焦。

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ｔｎａｅｐｔｏｗａｄｉｒｕｆｒｒ．ｏ
Ｋｅｒｓ：ＨｙｒｒｆｎｎＣａａｙｔＰｅｕｆｒｔｎｙｗｏｄｄｏｅｉｇｉｔｌｓｒ —ｓｌｕａｉｏ
催化剂预硫化是指原料进人催化剂床层之前。在氢气存在下，用硫化氢与催化剂中活性金属氧化物反应．使其成为活性金属硫化物。催化剂预硫化
燃料与化工
Ｆｅｕｌ＆ＣｈｍｉａｒｃｓｅｅｃＩＰｏｅｓｓ
Ｊ１２ｌｕ．００
Ｖｏ．．１Ｎｏ４４１
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煤气净化与化学产品加工・
苯加氢催化剂预硫化技术探讨
薛占强臧旭（鞍钢股份有限公司化工总厂，鞍山１４２）１０１
素．提出了操作时的注意事项。关键词：苯加氢催化剂预硫化
中图分类号：Ｔ５２２Ｑ２．６
文献标识码：Ａ
文章编号：１０－７９（００４０４－３０１３０２１）０ — ０４０
Ｔｅｈｎｃｌｓｕｓｏｎｐｒ－ｓｌｕａｉｎｆｒｈｙｏｅｎｎａａｙｔｃｉａｃｓｉｎｏｅｕｆｒｔｏｏｄｒｒｆｉｇｃｔｌｓｄｉｉ
通常催化剂硫化在氢气和硫化氢存在条件下发
生硫化反应：
Ｍｏ＋Ｈ２＋．Ｍｏ２３０Ｏ３２ｓＨ２＋Ｓ＋Ｈ２９ｏ＋Ｈ２＋ — Ｃ９８９０Ｃ０８ｓＨ２＋ｏｓ＋Ｈ２３Ｏ＋Ｈ２＋ — Ｎ３２３０Ｎｉ２ｓＨ２＋ｉ＋Ｈ２￥
ｔｅｓｒｉｅｌｅｏｔｌｓ．ｈｅｃｉｎｐｉｃｐｅｏｒ — ｕｆｒｔｎｏａａｙｔｏｙｒｒｆｉｇｔｅｓｌ — ｈｅｖｃｆｆａａｙｔＴｅｒａｔｒｎｉｌｆｅｓｌａｉｆｔｌｓｆｒｄｏｅｎｎ，ｈｕｆｉｃｏｐｕｏｃｈｉｕ
ｒｔｏｅｈｏｏｙｕｅｔｐｅｅｎｉｕｔｙａｄｆｃｏｓｔｔａｆｃｕｌａｉｎａｅｄｓｒｂｄ．ｈｅｓｌｕａａｉｎｔｃｎｌｇｓｄａｒｓｎｔｎｄｓｒｎａｔｒｈａｆｅｔｓｆｔｏｒｅｃｉｅＴｕｆｒ－ｉｕｒｔｏｔｏｓｆｒｄｆｅｅｔｋｎｓｏａａｙｔｒｏａｅｎｈｔｒｅｄｎｔｎｉｎｄｒｎｐｒ — ｉｎｍｅｈｄｏｉｒｎｉｄｆｃｔｌｓｓａｅｃｍｐｒｄａｄｔｅｍａｔｓｎｅｉｇａｔｔｏｕｉｇｏｅａｆｅｅ
将催化剂进行硫化处理，使金属氧化物转化成金属
硫化物，才具有优良的加氢活性、选择性、稳定性
促进剂的作用下分解生成硫化氢嘲。
１硫化反应机理．２
和抗毒性，提高催化剂的使用寿命。随着加氢催化剂制备技术的不断发展．对加氢
ＣＨ３ＳＣＨ３Ｈ２＋ＣＨ４２ＳＳ＋３ — ２＋形式分散在氧化铝、二
氧化硅、沸石等多孔载体上。生产经验证明：只有
Ｃ２４ — Ｃ＋Ｈ２Ｓ＋Ｈ２Ｈ４２ｓ
也有使用固态硫化剂、固态硫化物或单质硫在
Ｘｅｈｎｉｇａｇｕ（ｅｅａＣｅｉｌｒｓｆｎｔｌｏＬｄＡｓａ１０１ＣｉａｕａｑｎＺｎＺａＸＧｎｒｈｍｃｋＡｓｅＣ．ｔ，ｎｈｎ１４２，ｈｎ）ｌａＷｏｏｅ，
Ａｂｔａｃ：Ｔｈｒ —ｓｌｒｔｎｏａａｙｔｃｎｉｒｖｈｃｉｉｙａｔｂｉｔｆｃｔｌｓｎｒｌｎｓｒｔｅｐｅｕｆａｉｆｃｔｌｓａｍｐｏｅｔｅａｔｖｔｎｄｓａｌｙｏａａｙｔａｄｐｏｏｇｕｏｉ
摘要：催化剂预硫化可以提高催化剂活性和稳定性，延长催化剂使用寿命。介绍了苯加氢催化剂预硫化的反应原理、目前工业应用的硫化技术及影响硫化的因素。对不同的催化剂硫化方法进行了比较。针对影响硫化的因
ＷＯ３２ＳＨ２＋２３Ｏ＋Ｈ２＋ — ＷＳ＋Ｈ２
催化剂预硫化的研究也不断加强。１３９０年，石脑油加氢脱硫装置首次采用催化剂预硫化。１５９０年
以后，重油加氢装置对催化剂进行预硫化处理【。卜引迄今为止，加氢催化剂预硫化技术经过国内外几十年的研究和应用，已经得到长足发展。
是提高催化剂活性、延长催化剂使用周期的关键技术。加氢催化剂大多以Ｍｏｏｉ、Ｃ、Ｎ、Ｗ等金属为
１．硫化氢来源１
反应所需要的硫化氢通常用硫化剂分解来制取，工业上通常采用二硫化碳或二甲基二硫等．分
解反应式如下Ｉ：