4 第二章 物理常数测定法

阿贝折光仪


.条件： ①温度20℃； ②光源：钠光谱的D线（589.3nm）； ③水折光率20，25，40℃为1.3330，1.3325，1.3305. 注意事项： ①测前折光计读数应以校正用棱镜或水进行校正； ②测量后再重复读数，3次读数均值即为供试品的折光 率； ③折光计用棱镜（读数至0.0001，测量范围1.3～1.7。


将装有蒸馏水或空白溶剂的测定管，放入样品室。测 定管中若混有气泡，应先使气泡浮于凸颈处，两端的玻 璃，应用软布擦干。测定时应尽量固定测定管放置的位 置及方向，做好标记，以减少测定管及盖玻片应力的误 差。 同一旋光性物质，用不同溶剂或在不同pH值测定 时，由于缔合、溶剂化和解离的情况不同，而使比旋度产 生变化。甚至改变旋光方向，因此必须使用规定的溶剂。 浑浊或含有小颗粒的溶液不能测定，必须先将溶液 离心或过滤，弃去初滤液测定。



开启钠光灯后，正常起辉时间至少20mifl，发光才能 稳定，测定时钠光灯尽量采用直流供电，使光亮稳定。如 有极性开关，应经常于关机后改变极性，以延长钠灯的使 用寿命。 测定前，仪器调零时，必须重复按动复测开关，使检 偏镜分别向左或向右偏离光学零位。通过观察左右复测 点，可以检查仪器的重复性和稳定性。如误差超过规定。 仪器应维修后再使用。
指固体 A. 自熔化开始点到液化点
B. 自熔化开始点到崩坍点
C. 自收缩点到液化点
D. 自崩坍点到液化点
E. 自熔化开始点到熔化澄明点
熔点测定的影响因素

1.杂质的影响 试样中混入杂质（水分、灰尘或其它物质） 时，熔点降低、熔距增大。因此测定熔点前 试样一定要干燥，并防止混入杂质。
2.毛细管的影响 毛细管内壁应洁净、干燥，否则熔点偏低。 底部要熔封，但不宜太厚。粗细要均匀，内径 约为lmm，过细装样困难，过粗使试样受热不均 匀。
01:74. 中国药典规定“熔点”系指
A. 固体初熔时的温度
B. 固体全熔时的温度
C. 供试品在毛细管内收缩时的温度 D. 固体熔化时自初熔至全熔的一段 温度 E. 供试品在毛细管内开始局部液化
时的温度
旋光度

直线偏振光通过含有某些光学活 性的药物液体时，能引起旋光现象， 使偏振光的平面向左或向右旋转，旋 转的度数称为旋光度．
真空 sin n 介质 sin
t
在测定折光率时，一般光线都是从空气中射入介质中，除精密工作以外， 通常都是以空气作为近似真空标准状态，故常以空气中测得的折光率作为 某介质的折光率，即： sin t n 空气 介质 sin 物质的折光率随入射光的波长λ、测定时的温度t及物质的结构等因素而变 化，所以，在测定折光率时必须注明所用的光线和温度。当λ、t一定时， 物质的折光率是一个常数。例如nD20=1.3611表示入射光波长为钠光D线 （λ=589.3nm），温度为20℃时，介质的折光率为1.3611。 由于光在任何介质中的速度均小于它在真空中的速度，因此，所有介质的 折光率都大于1，即入射角大于折射角。
旋光度的大小主要决定于旋光性物质的分子结构特征，亦与 旋光性物质溶液的浓度、液层的厚度、入射偏振光的波长、测定 时的温度等因素有关。同一旋光性物质，在不同的溶剂中，有不 同的旋光度和旋光方向。
比旋度：一般规定：以钠光线为光源（以D代表钠光源），在 温度为20℃时，偏振光透过1 dm （10cm）长、1g/ml旋光物 质的溶液时的旋光度，叫做比旋度，用符号[α]表示。
E. 标准石英旋光管
例4、可用旋光度法测定的药物是
A、对氨基水杨酸 B、氯丙嗪
C、氯氮卓
D、葡萄糖注射液
E、盐酸利多卡因
第三节 一、基本原理
折射现象
折光率测定法
空气、供试液
光线通过两种密度不同的透
明介质时，其速度和方向发生改 变的现象
i r
折光率是入射角的正弦与折
射角的正弦的比值 入射角
20℃
3.试样的填装 试样装入前要尽量研细。 装入量不可过多。 试样一定要装紧 测定易分解、易脱水、易吸潮或升华的试样时，应 将毛细管另一端熔封。 4.升温速度影响 升温速度不宜过快或过慢


5.熔化现象的观察 试样出现明显的局部液化现象时的温度为初熔温度，试 样刚好全部熔化时的温度为全熔温度。这两个温度之间的间 隔称为熔距。
100 α c% t α D l


t D l
例 称取蔗糖试样5.000g，用水溶解后，稀释为 50.00mL，20℃时，用2dm旋光管，黄色钠光测得旋 光度为+12.0º ，试求蔗糖的纯度。 解（1） 求试样溶液中蔗糖的浓度C


C=
Байду номын сангаасa
a 100
20 D
测定，要求比旋度为–188 ～ –200。则测得
的旋光度的范围应为
A、–3.80～–4.04 C、–1.90～–2.02 E、–1.88～–2.00 B、–380～–404 D、–190～–202

t cl D
0.5050 2 3.80 188 50

0.5050 2 4.04 200 50
测定不易粉碎的固体药物 如脂肪、石蜡、羊毛脂 先熔融，两端开口吸入 ，高度10mm ，放置24h。 0.5 C 第三法 测定凡士林等非固体样品


第二法
方法 毛细管法：测定熔点最常用的基本方法。一般都采用热浴加 热。 提勒管或双浴式热浴测定熔点方式。如图2-1、2-2所示。
显微熔点测定仪测定熔点。 图2-3 显微熔点测定仪

6.温度计的误差及其校正 测定熔点时温度计不能全浸在热浴内，一段水银柱 外露在空气中，由于受空气冷却的影响。使观测到 温度比真实浴温低一些。温度在100℃以下，误差还不显著，
但在200℃以上可达2~5℃，在250℃以上可达3~10℃。此偏低值可以用下 式求出： 校正值△t=0.00016（t1– t2）h
12 .0 100 9.02 2.00 66 .53
（2） 求蔗糖的纯度
9.02 100 90 .2 蔗糖%= 5.00 100 50 .0
二、旋光仪的检定 旋光管 标准石英旋光管
基准物
蔗糖




比旋光度可用来度量物质的旋光能力，是旋光性物质在一定条件下的物 理特性常数。 仪器：旋光计 条件： ①温度20±0.5℃； ②光源：钠光谱的D线（589.3nm）； ③测定管长度为1dm（用其他管长，应换算）。 注意事项： ①每次测前后以溶剂作空白校正，零点有变应重测； ②供试液应澄明否则应滤过，注入液勿使发生气泡； ③用标准石英旋光管检定，读数至0.01。
自动旋光仪
测定前应将仪器及样品20℃±O．5℃ 的恒温室中，也可用恒温水浴保持样 品室或样品测试管恒温lh以上，特别是 一些对温度影响大的旋光性物质，尤 为重要。 未开电源以前，应检查样品室内有无 异物，钠光灯源 开关是否在规定位置，示数开关是否 在关的位置，仪器放 置位置是否合适，钠光灯启辉后，仪 器不要再搬动。
三. 阿贝折光仪结构 左图是一种典型的阿贝折光仪的结构示意图，右图是它的外形图（辅助 棱镜呈开启状态）。
附图11 阿贝折光仪构造图 1.测量镜筒 2.阿米西棱镜手轮 3.恒温器接头 4.温度计 5.测量棱镜 6.铰链 7.辅助棱镜 8.加样品孔 9.反射镜 10.读数镜筒 11.转轴 12.刻度盘罩 13.棱镜锁紧扳手 14.底座 其中心部件是由两块直角棱镜组成的棱镜组，下面一块是可以启闭的 辅助棱镜，其斜面是磨砂的，液体试样夹在辅助棱镜与测量棱镜之间，展 开成一薄层。光由光源经反射镜反射至辅助棱镜，磨砂的斜面发生漫射，
三、注意事项
（一）毛细管 中性硬质玻璃
长度 ≥90mm
内径
0.9 ~ 1.1mm
（二）温度计
分浸型，具有0.5℃刻
度，须先经校正
（三）传温液 m.p ＜ 80℃ 水
m.p ＞ 80℃
硅油或液状石蜡
（四）控制调节升温速度，正确读数。
（五）供试品应研细并干燥
95:74. 我国药典规定“熔点”的含义系
C. 脂肪族药物
D. 结构中含手性碳原子的药物 E. 结构中含氢键的药物
例2. 比旋度的符号应是
A. B. C
20 C. [ ]D
D. Pa E. dm
例3. 旋光计的检定，中国药典（2000
年版）规定用 A. 葡萄糖作基准物
B. 水杨醛作基准物
C. 半乳糖作基准物 D. 水合氯醛作基准物
影响因素
1.物质的化学结构
2.溶液的浓度 3.溶剂 4.光线通过液层的厚度 5.光的波长 6.温度
三、应用
1. 比旋度的测定
中国药典许多药物（如硫酸奎 宁、肾上腺素、葡萄糖等）的性状
项下规定了比旋度的测定，既判别
了药物的真伪，又检查了药物的纯
度
2. 在杂质检查中的应用
如硫酸阿托品中莨菪碱的检查




有些见光后旋光度改变很大的物质溶液，必须注意避光操作。 有些放置时间对 旋光度影响较大的，也必须在规定时间内测定读数。 测定空白零点或测定供试液停点时，均应读取读数 三次，取平均值。严格的测定，应在每次测定前，用空白 溶剂校正零点，测定后，再用试剂核对零点有无变化，如 发现零点变化很大，则应重新测定。 测定结束时，应将测定管洗净晾干放回原处。仪器 应避免灰尘放置于干燥处，样品室内可放少许干燥剂防 潮。

00：76. 测定某药物的比旋度，配制
的供试品溶液浓度为50.0mg/ml，样 品溶液宽2dm，测得旋光度为
+3.25°，则比旋度为