有机化学地氧化还原反应

有机化学氧化还原反应总结

一、氧化反应：有机物分子中加入O原子或脱去H原子的反应。

常见的氧化反应：

①醇的氧化醇→醛

②醛的氧化醛→酸

③有机物的燃烧氧化、与酸性高锰酸钾溶液的强氧化剂氧化。

④醛类及其含醛基的有机物与新制Cu（OH）2悬浊液、银氨溶液的反应

常见的氧化剂有氧气、酸性高锰酸钾、二氧化锰、臭氧、银氨溶液和新制Cu（OH）2 悬浊液

a. 能被酸性KMnO4 氧化的：烯、炔、二烯、油脂（含C==C的）苯的同系物、酚、醛、葡萄糖等。

b. 能被银氨溶液或新制备的Cu(OH)2 悬浊液氧化的：醛类、甲酸及甲酸酯、葡

萄糖、麦芽糖。

1.高锰酸钾氧化

a.在稀、冷KMnO4 （中性或碱性）溶液中生成邻二醇

b.在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂, 得到酮和羧酸的混合物，如:

CH3 CH3CH 2C=CHCH 3KMnO 4 H2O

,

OH ,

O

CH3CH2CCH 3

+ CH 3COOH

炔烃与氧化剂（KMnO4 或O3）反应，产物均为羧酸或CO2

＇R＂＋Ｏ’Ｃ=ＯＲ”

３→ＲＣＨ=Ｏ+Ｒ

2.臭氧化反应: CHR=CR

3.醛的氧化：由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化，使用弱的氧化剂都能使醛氧化。利用两者氧化性能的区别，可以很迅速的鉴别醛或酮：

a 费林试剂(Fehling) ：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜

被还原成红色的氧化亚铜沉淀。

b 托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。

RCHO + 2 Cu(OH) 2 + NaOH RCOONa + Cu 2O + 3 H2O

RCHO + 2 Ag(NH 3)2OH RCOONH 4 + 2 Ag + H2O + 3 NH 3

坎尼扎罗（Cannizzaro ）反应

不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子

醛还原成醇，一个氧化成酸：

浓

NaOH

2 HCHO HCOONa + HCH 2OH

二、还原反应：有机物分子中加入H原子或脱去O原子的反应

常见的还原反应有：烯、炔、苯及其同系物、醛、酮、酚、油脂等的催化加氢。

常见的还原剂有氢气、氢化铝锂（LiAlH 4）和硼氢化钠(NaBH4) 等。Lindlar 催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯烃阶段。

1.在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd 等）存在下，烯烃与氢加成得到烷烃；醛、酮与氢气加成得

到醇，产率高。(分子中其它不饱和键，如－NO2 、－CN 、C=C 、C≡C 等同时被还原) 这种反应称为催化加氢。

2.硼氢化钠NaBH4 ：缓和的负氢还原剂，只还原醛、酮和高活性的酰氯，不影响分子中其

他不饱和键

3.氢化锂铝LiAlH4 ：还原性比NaBH4 强，能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酰氯和除碳碳

重键以外的不饱和基团（如－NO2 、－CN 、－C=NOH 等）

Pt / C

CH CH CH=CH + H

3 2

2 3

CH 2CH 3

H 2

Ni

几类典型还原法

克莱门森(Clemmensen)还原:将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：

O

Zn / Hg

CCH 2 CH2CH3 CH2CH2CH2CH3

HCl

沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应

O

NH2NH2 / NaOH

CCH 2CH3 CH2CH2CH3

(HOCH 2CH2)2O ,

硼氢化—氧化反应：具有反马氏规律加成取向，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生成。

RCH CH 2或B H

3

B

2

H6

(RCH 2

CH2)3B

H

2

O2

OH

(RCH 2

CH2

O)3B

H

O

2

RCH 2CH

2

OH

用金属钠-醇还原

O

R-C-OR' Na+C2H5OH

RCH2OH + R'OH

￡

Rosenmund 还原(罗德门森还原)，酰氯经催化氢化还原为伯醇：

O

R-C-Cl + H 2Pd

RCH2OH

注:：几个特殊氧化还原反应 CH

2 =CH

2

O 2

Ag H 2 C ,

250 O

℃

C H 2

O

CH

3

CH CH

2

CH

CH

3

CH=CH 2

CH 3C

+

O OH

+

O

3

COOH

CH 2OH

MnO 2

CH 2Cl 2

CHO

HNO △

3

COOH

COOH

O C 15H 31CCl

(1) LiAlH

4, 乙醚

(2) H 2O ，98%

C 15H 31CH 2OH

O

(CH 3) 3CCH 2CCH 3

(1) Br

2,NaOH

(2) H

+,H 2O,89%

(CH 3) 3CCH 2COOH + CHB 3r