2012-高等有机化学-07-氧化还原反应

第4章氧化还原反应
•有机化合物中，用原子或元素周围电子云密度变化即电子对的偏移情况来描述氧化还原反应，常用氧化数来描述这一结果。

•当然，用元素周围电子云密度的变化来描述氧化还原反应也存在一些不足，主要是由于元素的电负性不同，一些元素的变化也引起电子云的偏移，但并不是氧化还原反应.如ROH形成RCl的反应等
•但总的说来有机物获得氧或失去氢的反应称为氧化反应，有机物获得氢或失去氧的反应称为还原反应的传统概念进步了许多。

1
2
4.1 几种典型的反应历程
4.1.1. 氢负离子转移历程
用LiAlH
4
、LiAlH(OH)
3
、NaBH
4
、(BH
3
)2还原有机化合物时，反应中发生了氢负离子的转移。

例如，醛酮的还原反应：
OH
4.1.2 氢原子转移历程
醛在硫醇溶液中及自由基存在下，发生脱羰基还原的反应，就发生了氢原子的转移，这里自由基引发剂是必要的，硫醇是氢原子给予体。

3
44.1.3 电子直接转移历程在有机氧化还原反应中，有时存在着电子直接转移的历程，自由基的氧化还原反应，负离子失去电子被氧化、正离子得到电子被还原的反应，电解氧化还原均属于这一历程。

例如，Birch
还原是一种电子直接转移过程。

5
4.1. 4 形成酯的中间体历程很多有机物的氧化作用生成了酯的中间体，再由酯中间体进一步裂解生成氧化产物。

这种酯中间体一般为无机酸酯。

式中，Z 通常为CrO 3H,MnO 3等。

烯烃用高锰酸钾、四氧化锇氧化为邻位二醇，醇被铬酸氧化成醛酮，邻位二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化成为醛酮，以及醛用高锰酸钾或重铬酸氧化成酸等都生成了酯中间体。

6
4.1.5 加成—消除反应历程
7
α,β不饱和醛酮与碱性过氧化物反应时，其反应机理是经过加成一消除历程。

8
4.2 几种典型的氧化还原反应4. 2.1 涉及立体化学的氧化还原反应
1．烯烃的环氧化反应
9
环氧化反应是顺式加成，环氧化物仍保留原来烯烃的构型：
10
2，烯烃与高锰酸钾、四氧化锇的
反应
将高锰酸钾的稀水溶液滴加到烯烃中，在低温（—5℃）下反应，其结果得顺式加成的邻二醇。

以环己烯为例说明：
11
用四氧化锇(OsO
)在非水溶剂如乙醚、四氢呋喃
4
中也能将烯烃氧化成顺式加成的邻二醇：
12
4.2. 2 涉及重排的氧化还原反应1．Cannizarro反应
没有α氢原子的醛类在碱性介质中发生歧化，生成醇和酸的反应，称为Cannizarro反应。

13
3．Villiger氧化
氧化剂可使酮插人一个氧成酯，这个反应称为Villiger反应。

16
184.2.3 特殊的氧化还原反应
1．烯烃臭氧化反应
烯烃在惰性溶剂如CCl4中、低温下通人臭氧，可发生加成反应，生成臭氧化物，经进一步处理，分解成醛、酮或醛、酮混合物，总的结果是烯烃的双键被氧化裂解。

臭氧与烯烃首先发生环加成反应，其过程如下：如用水或酸分解，得到两个羰基化合物及H 2O 2，如有-CHO ，则一部分被H 2O 2氧化为酸，得醛、酸混合物，为避免醛被氧化，在用水或酸分解时常加入Zn ，使H 2O 2与Zn 结合成Zn(OH)2；也可以用二甲硫醚(CH 3SCH 3)形成
二甲亚砜(CH 3SOCH 3)。

20
4.Birch还原
芳香化合物在液氨中用钠（锂或钾）还原生成非共轭二烯的反应，称为Birch还原。

一元取代苯，若取代基为给电子基化合物，生成1-取代-1，4-环己二烯；若取代基为吸电子基，则生成1-取代-2，5-环己二烯。

24
Birch反应历程为电子转移类型，当环上具有吸电子基时，能加速反应，具有给电子基时，则阻碍反应进行：
25
例如，长效避孕药18-甲基炔诺酮中间体的制备：
26
27
Birch还原的反应机理如下：
若取代基上有与苯环共轭的双键，Birch还原首先发生在共轭双键处：不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。

29
碳—碳键断裂。

31
32
邻二酯或酸酐在光照或加热时也可发生脱酯或脱酐的反应生成烯烃：
34
35
1999年Kumar使用VOCl3作为氧化偶联剂，合成了苯并[l]菲。

这是一个三偶联的例子：
37
38
反应机理如下：
1996年Wulff发现，在空气中采用封管加热，也可以完成氧化偶联反应：
39
Suzuki 偶联反应
42
氧化加成
加碱
金属转移化
异构化还原消除
43
44
10．无溶剂微波促进的氧化还原反应
–A12O3还原体系，在微波促进下反应1 min左右，可用NaBH
4
以顺利地将羰基还原成醇，反应快，没有副反应。

45
48
49。