高等有机化学—反应机理
高等有机化学消除反应
消除反应在有机合成中应用
形成碳碳双键或三键
立体选择性合成
通过消除反应可以方便地构建碳碳双 键或三键，这是有机合成中常用的手 段之一。
一些消除反应具有立体选择性，可以 用于合成具有特定立体结构的化合物。
构建复杂分子骨架
消除反应还可以用于构建复杂分子的 骨架，例如通过分子内的消除反应可 以形成环状化合物。
影响因素及改进方法
01
底物结构
底物结构对消除反应有很大影响，如卤代烃中卤素原子的种类和位置、
醇类化合物中羟基的位置等都会影响反应速率和产物分布。
02
反应条件
反应温度、溶剂种类、碱性强度等反应条件也会影响消除反应的进行。
03
改进方法
针对底物结构和反应条件的影响，可以采取相应的改进方法，如优化底
物结构、调整反应条件、使用催化剂等，以提高消除反应的效率和选择
A
B
C
D
催化剂种类和用量
对于使用过渡金属催化剂的烯烃消除反应， 催化剂种类和用量也是影响反应效率和选 择性的重要因素之一。
反应温度和溶剂
反应温度和溶剂对烯烃消除反应也有重要 影响，需要根据实际情况进行优化选择。
03 炔烃和芳香族化合物消除 反应
炔烃和芳香族化合物消除特点
高选择性
炔烃和芳香族化合物的消除反应 通常具有高度的选择性，能够生 成特定的产物。
消除反应特点
反应后生成物分子中的化学键总数减少，多数消除反应为可逆反应，甚至完全 可逆。
消除反应分类及机理
分类
根据反应物和产物的结构以及反应机 理的不同，消除反应可分为E1、E2 、E1cb三种类型。
机理
消除反应的发生往往伴随着碳正离子 、碳负离子、自由基等中间体的生成 ，这些中间体的稳定性和反应活性决 定了消除反应的速率和选择性。
高等有机重排反应机理
contents
目录
• 引言 • 高等有机重排反应类型 • 高等有机重排反应机理 • 高等有机重排反应影响因素 • 高等有机重排反应在合成中的应用 • 结论与展望
01 引言
有机重排反应概述
1 2 3
有机重排反应定义
有机重排反应是指有机化合物在反应过程中，分 子中的原子或基团发生重新排列，从而生成结构 异构体的化学反应。
重排反应类型
根据反应机理和条件的不同，有机重排反应可分 为热重排、光重排、酸催化重排、碱催化重排、 自由基重排等多种类型。
反应特点
有机重排反应通常具有高度的区域选择性和立体 选择性，能够生成具有特定结构和功能的有机化 合物。
高等有机重排反应的重要性
在有机合成中的应用
高等有机重排反应能够高效地构建复杂有机 分子的骨架结构，因此在药物合成、天然产 物合成以及材料科学等领域具有广泛的应用 价值。
自由基重排在有机合成中也有 一定的应用，但相对于其他类 型的重排反应来说较少见。
周环重排
周环重排是一类特殊的有机重排 反应，涉及分子内共轭体系的电
子转移和重排。
常见的周环重排反应包括：电环 化反应、环加成反应、σ-迁移反
应等。
周环重排在有机合成中具有独特 的应用价值，可用于构建具有特
定结构和功能的有机分子。
基于高等有机重排反应的研究，发展新的 合成方法和策略，实现复杂有机分子的高 效构建。
探索新应用
促进学科交叉融合
拓展高等有机重排反应在药物合成、天然 产物合成以及材料科学等领域的应用，推 动相关领域的快速发展。
加强高等有机重排反应与其他学科的交叉融 合，推动化学、生物学、医学等相关学科的 共同发展。
大学化学有机化学的基本反应与机理
大学化学有机化学的基本反应与机理一、醇的脱水反应及机理醇是一类含有羟基（-OH）官能团的有机化合物。
在一定条件下，醇可以发生脱水反应，即羟基脱除一个氢原子和一个氧原子形成水，同时生成一个烯烃。
这种反应常见于工业生产中或实验室合成有机化合物的过程。
脱水反应的机理可以分为酸催化和碱催化两种情况。
1. 酸催化的脱水反应机理通常情况下，酸催化的脱水反应发生在较高温度下。
以乙醇为例，其脱水反应可以被硫酸作为催化剂催化。
催化剂中的硫酸可以负责将醇中的羟基质子化形成羟基阳离子，从而增强羟基上的电荷密度。
这使得羟基上的氧原子更容易离去，形成水分子。
同时，形成的乙烯基阳离子会接受甲基的亲电攻击，并且从硫酸中再生出硫酸。
2. 碱催化的脱水反应机理碱催化的脱水反应在较低温度下进行。
以乙醇为例，可以用氢氧化钠作为碱的催化剂。
催化剂中的氢氧化钠会负责从醇中去质子化羟基，形成氧化钠离子和醇的负氧离子。
羟基上的负氧离子很容易离去，形成水分子。
形成的烯烃则会与氢氧化钠反应，再生出氢氧化钠。
二、醛和酮的加成反应及机理醛和酮是羰基化合物，其分子中含有羰基（C=O）官能团。
在一定条件下，醛和酮可以发生加成反应，即通过在羰基碳上加入其他官能团的方式合成新的化合物。
醛和酮的加成反应可以分为亲核加成和胺催化的亲核加成两种情况。
1. 亲核加成的机理亲核加成是指在醛或酮的羰基碳上发生亲核攻击，将一个亲核试剂加到羰基碳上，并形成一条新的键。
以乙醛和氨水的加成反应为例，氨水中的氨为亲核试剂，而水分子则是副产物。
该反应通过羰基碳上的部分正电荷互相吸引，在亲核试剂的攻击下，羰基碳上的δ+位点与亲核试剂上的亲核试对形成新的共价键。
2. 胺催化的亲核加成的机理胺催化的亲核加成是指胺作为催化剂，在亲核试剂作用下催化醛或酮的加成。
以戊二酮和苯胺的加成反应为例，苯胺作为催化剂参与了反应过程。
首先，苯胺与戊二酮发生氢键形成氮质子化胺。
然后，产生的胺质子对氨基负离子进一步质子化，形成羟胺离子。
有机化学反应机理(总结最好的) (共143张PPT).ppt
CH3
OH
C-O+ CCHH33 -H+
CH3
O
C-OCH3 CH3
CH3
CH3 78%
仅有少量空阻大的羧酸按此反应碱性水解
双分子反应一 步活化能较高
O
H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH HOC2H5
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
加成
OH CH3-C-OH
HO+ C2H5
质子转移
四面体正离子
OH CH3-C-O+ H2
OC2H5
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
O CH3C-OC2H5
*2 碳正离子机理
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -Br-
CH3
CH3 C+
CH3
C2H5OH
快
-H+
CH3 +
CH3 C HOC2H5 CH3
CH3
CH3 C OC2H5
CH3
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇
[]D= + 9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇
[]D= - 9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新
键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
高等有机化学 第三章 亲核取代反应(2010)
31
R
CH3CH2 CH2=CHCH2
C6H5CH2
相对速度： 1
40
120
⑤ -C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试
剂没有从背面进攻的可能，所以这样的化
合物不能按SN2反应历程进行反应。
L
32
（2）离去基团(L)的性质
一般来说，离去基团越容易离去，
SN2越快。反应时，L是带着原来与
相对速度: 1
410-1
310-2
110-5
其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度
大大下降，这也是位阻的结果。
28
② -C是不饱和碳，SN2很难发生。如乙烯基
卤化物和芳基卤化物都很难水解。
.. C=CH X
p- 共轭效应，X 很难离去
CH2=CH X
X
很难水解！
29
③ 若-C上连有C=O、CN等吸电子基团，
RX + Y:
例如
RY + X:
-
NaI CH3CHCH2CN acetone CH3CHCH2CN
Br
I
11
LiBr CH2OTs acetone
CH2Br
CH3CH(CH2)5CH3 + PhS - ethanol CH3CH(CH2)5CH3 SPh OTs
12
（3）正离子底物 + 中性亲核体
的条件。这种条件变化使负离子稳定性产
生差异，对于不同的卤素，影响程度是不
同的。卤原子愈小，影响程度愈大。所以 RCl、RBr 和RI在DMF中的相对活性差距， 与醇水溶液中的差距相比就大了。
38
（3）亲核试剂性质的影响
亲核试剂的亲核性愈强，浓度愈高，反
(完整版)有机化学反应机理
双分子反应一 步活化能较高
O
H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH HOC2H5
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
加成
OH CH3-C-OH
HO+ C2H5
质子转移
四面体正离子
OH CH3-C-O+ H2
OC2H5
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
O CH3C-OC2H5
*2 碳正离子机理
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
R-C-OC(CH3)3
按SN1机理进
行反应，是烷
氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个
阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
大学有机化学反应机理集锦
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
1
2
01
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应
02
实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
构型保持和构型翻转
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
1
2
3
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。
4
YE
三分子过渡态机理（反式加成）
EY
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3
亲核加成反应
羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致π键异裂，两个σ键形成。这就是羰基的亲核加成。
1
2
酸催化的反应机理
碱催化的反应机理
实例 丙酮与HCN的加成
01
(CH3)2C=O + HCN
02
(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-
有机化学反应机理详解(共95个反应机理)
一、Arbuzow反响(重排)之五兆芳芳创作亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反响时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl.除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反响.当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团.本反响是由醇制备卤代烷的很好办法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反响制得：如果反响所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzow反响如下：这是制备烷基膦酸酯的经常使用办法.除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能产生该类反响，例如：反响机理一般认为是按 S N2 进行的份子内重排反响：反响实例二、Arndt-Eister 反响酰氯与重氮甲烷反响，然后在氧化银催化下与水共热得到酸.反响机理重氮甲烷与酰氯反响首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）产生重排得烯酮（3），（3）与水反响生成酸，若与醇或氨（胺）反响，则得酯或酰胺.反响实例三、Baeyer----Villiger 反响反响机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时产生O-O键异裂.因此，这是一个重排反响具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反响，重排产品手性碳原子的枸型保持不变，说明反响属于份子内重排：不合错误称的酮氧化时，在重排步调中，两个基团均可迁移，但是仍是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸.反响实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边拔出一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂.这类氧化剂的特点是反响速率快，反响温度一般在10~40℃之间，产率高.四、Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下产生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反响机理在酸作用下，肟首先产生质子化，然后脱去一份子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反响得到酰胺.迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反响实例五、Birch复原芬芳化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混杂液中复原，苯环可被复原成非共轭的1，4-环己二烯化合物.反响机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环份子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)暗示的是部分共振式.（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ).(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转酿成环己二烯负离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯.环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚.反响实例取代的苯也能产生复原，并且通过得到单一的复原产品.例如六、Bouveault---Blanc 复原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇复原得一级醇.α，β-不饱和羧酸酯复原得相应的饱和醇.芬芳酸酯也可进行本反响，但收率较低.本法在氢化锂铝复原酯的办法发明以前，普遍地被使用，非共轭的双键可不受影响.反响机理首先酯从金属钠取得一个电子复原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变成自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步调复原成钠，再酸化得到相应的醇.反响实例醛酮也可以用本法复原，得到相应的醇:七、Bucherer 反响萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行低温反响，可得萘胺衍生物，反响是可逆的.反响时如用一级胺或二级胺与萘酚反响则制得二级或三级萘胺.如有萘胺制萘酚，可将其参加到热的亚硫酸氢钠中，再参加碱，经煮沸除去氨而得.反响机理本反响的机理为加成消除进程，反响的第一步（无论从哪个标的目的开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它们再进行下一步互变异构为酮（Ⅲ）或亚胺（Ⅳ）:反响实例八、苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热产生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排.例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反响机理反响实例九、Berthsen,A.Y 吖啶分解法二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存在下加热起缩协作用，生成吖啶类化合物.反响机理反响机理不详反响实例十、Cannizzaro 反响凡α位碳原子上无活跃氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不产生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反响生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混杂物.此反响的特征是醛自身同时产生氧化及复原作用，一份子被氧化成酸的盐，另一份子被复原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会产生此反响，其他醛类与强碱液，作用产生醇醛缩合或进一步酿成树脂状物质.具有α-活跃氢原子的醛和甲醛首先产生羟醛缩合反响，得到无α-活跃氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行穿插Cannizzaro反响，如乙醛和甲醛反响得到季戊四醇：反响机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一份子的羰基不克不及碳原子上.反响实例十一、Chichibabin 反响杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时产生胺化反响，得到相应的氨基衍生物，如吡啶与氨基钠反响生成2-氨基啶，如果α位已被占据，则得γ-氨基吡啶，但产率很低.本法是杂环上引入氨基的简洁有效的办法，普遍适用于各类氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能产生本反响.喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难.氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物：反响机理反响机理还不是很清楚，可能是吡啶与氨基首先加成，（Ⅰ），（Ⅰ）转移一个负离子给质子赐与体(AH)，产生一份子氢气和形成小量的2-氨基吡啶（Ⅱ），此小量的（Ⅱ）又可以作为质子的赐与体，最后的产品是2-氨基吡啶的钠盐，用水分化得到2-氨基吡啶：反响实例吡啶类化合物不容易进行硝化，用硝基复原法制备氨基吡啶甚为困难.本反响是在杂环上引入氨基的简洁有效的办法，普遍适用于各类氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能产生本反响.十二、Claisen 酯缩合反响含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下产生缩协作用，失去一份子醇得到β-酮酸酯.如2份子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下产生缩合得到乙酰乙酸乙酯.二元羧酸酯的份子内酯缩合见Dieckmann缩合反响.反响机理乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pK a~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的.但由于最后产品乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产品标的目的移动.所以，尽管反响体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不竭地反响，结果反响仍是可以顺利完成.经常使用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA)和Grignard试剂等.反响实例如果酯的α-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才干把酯变成负离子.如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不克不及产生反响：两种不合的酯也能产生酯缩合，理论上可得到四种不合的产品，称为混杂酯缩合，在制备上没有太大意义.如果其中一个酯份子中既无α-氢原子，并且烷氧羰基又比较活跃时，则仅生成一种缩合产品.如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等.与其它含α-氢原子的酯反响时，都只生成一种缩合产品.实际上这个反响不限于酯类自身的缩合，酯与含活跃亚甲基的化合物都可以产生这样的缩合反响，这个反响可以用下列通式暗示：十三、Claisen—Schmidt 反响一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下产生缩合反响,并失水得到不饱和醛或酮:反响机理反响实例十四、Claisen 重排烯丙基芳基醚在低温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚.当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产品，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产品.对位、邻位均被占满时不产生此类重排反响.穿插反响实验证明：Claisen重排是份子内的重排.采取 g-碳14C 标识表记标帜的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键产生位移.两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连.反响机理Claisen 重排是个协同反响，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响.从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法产生互变异构，接着又产生一次[3,3]s 迁移()到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚.取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型仍是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反响所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故.反响实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能产生Claisen 重排.十五、Clemmensen 复原醛类或酮类份子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸复原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物.对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用复原.反响机理本反响的反响机理较庞杂，目前尚不很清楚.反响实例十六、Combes 喹啉分解法Combes分解法是分解喹啉的另一种办法，是用芳胺与1,3-二羰基化合物反响，首先得到高产率的β-氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻，关环后，再脱水得到喹啉.反响机理在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反响容易产生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，则不容易产生关环反响.反响实例十七、Cope 消除反响叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高.实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需别离出氧化叔胺便可持续进行反响，例如在枯燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反响可在室温进行.此反响条件温和、副反响少，反响进程中不产生重排，可用来制备许多烯烃.当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混杂物，但是 Hofmann产品为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为主.例如：反响机理这个反响是E2顺式消除反响，反响进程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和β-氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时，α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反响.反响实例十八、Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时产生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反响()反响称为Cope重排.这个反响30多年来引起人们的普遍注意.1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易产生重排，并且产率很是好.Cope重排属于周环反响，它和其它周环反响的特点一样，具有高度的立体选择性.例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产品几近全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反响机理Cope重排是[3,3]s-迁移反响，反响进程是经过一个环状过渡态进行的协同反响：在立体化学上，表示为经过椅式环状过渡态：反响实例十九、Curtius 反响酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分化生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则得到胺：反响机理反响实例二十、Crigee,R 反响1,2-二元醇类的氧化产品因所用的氧化剂的种类而不合.用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类.用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活跃有机溶剂中和缓氧化，生成二份子羰基化合物(醛或酮).氧化反响也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行.本反响被普遍地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高.反响机理反响进程中先生成环酯中间产品，进一步C--C键裂开成醛或酮.酸催化的场合，反响历程可以用下式暗示：反响实例二十一、Dakin 反响酚醛或酚酮类用H2O2在NaOH存在下氧化时，可将份子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置换，生成相对应的酚类.本反响可利用以制备多远酚类.反响机理反响实例二十二、Elbs 反响羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时产生环化脱氢作用，生成蒽的衍生物：由于这个反响通常是在回流温度或高达400－450 °C的温度规模内进行，不必催化剂和溶剂，直到反响物没有水放出为止，在这样的低温条件下，一部分原料和产品产生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烃基产生消除或降解以及份子重排等副反响，致使产率不高.反响机理本反响的机理尚不清楚.反响实例二十三、Edvhweiler-Clarke 反响在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反响，得到甲基化后的三级胺：甲醛在这里作为一个甲基化试剂.反响机理反响实例二十四、将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位，生成二元酚类.份子中的醛基或双键等都不影响.产率约20~48%.过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧：芳伯胺类如用本试剂氧化时，酿成硝基化合物.反响机理反响实例二十五、Favorskii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小.如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：此法可用于分解张力较大的四员环.反响机理反响实例二十六、Friedel-Crafts 烷基化反响芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，产生芳环的烷基化反响.卤代烃反响的活跃性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超出3个碳原子时，反响进程中易产生重排.反响机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能产生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到产生亲电取代产品：反响实例二十七、Friedel-Crafts酰基化反响芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通经常使用无水三氯化铝)催化下产生酰基化反响，得到芬芳酮：这是制备芬芳酮类最重要的办法之一，在酰基化中不产生烃基的重排.反响机理反响实例二十八、Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可产生酰基重排反响,生成邻羟基和对羟基芳酮的混杂物.重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不必溶剂直接加热进行.邻、对位产品的比例取决于酚酯的结构、反响条件和催化剂等.例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产品，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产品.反响温度对邻、对位产品比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产品(动力学控制)，较低温度下重排有利于形成邻位异构产品(热力学控制).反响机理反响实例二十九、Fischer,O-Hepp,E 重排N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺(对位重排):通常产生对位重排，但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基-2-奈胺则产生邻位重排成1-亚硝基化合物：反响机理在HCl存在下，N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及NOCl然落后行亚硝基化：三十、Gabriel 分解法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变成邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反响生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种办法.有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：反响机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反响是亲核取代反响，取代反响产品的水解进程与酰胺的水解相似.反响实例三十一、Gattermann 反响重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见)作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸产生置换反响得到氯代或溴代芳烃：本法优点是操纵比较复杂，反响可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较低.反响机理见反响实例三十二、Gattermann-Koch 反响芬芳烃与等份子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反响，生成芬芳醛：反响机理反响实例三十三、Gomberg-Bachmann 反响芬芳重氮盐在碱性条件下与其它芬芳族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：反响机理反响实例三十四、Hantzsch 分解法两份子b-羰基酸酯和一份子醛及一份子氨产生缩合反响，得到二氢吡啶衍生物，再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物.这是一个很普遍的反响，用于分解吡啶同系物.反响机理反响进程可能是一份子b-羰基酸酯和醛反响，另一份子b-羰基酸酯和氨反响生成b-氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再产生Micheal加成反响，然后失水关环生成二氢吡啶衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物：反响实例三十五、Haworth 反响萘和丁二酸酐产生然后按尺度的办法复原、关环、复原、脱氢得到多环芬芳族化合物.反响机理见反响实例三十六、Hell-Volhard-Zelinski 反响羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素产生a-卤代反响生成a-卤代酸：本反响也可以用酰卤作催化剂.反响机理反响实例三十七、Hinsberg 反响伯胺、仲胺辨别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反响.此反响可用于昆季叔胺的别离与判定.三十八、Hofmann 烷基化卤代烷与氨或胺产生烷基化反响，生成脂肪族胺类：由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能持续与卤代烃反响，因此本反响不成避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产品的混杂物.用大过量的氨可避免多取代反响的产生，从而可得到良好产率的伯胺.反响机理反响为典型的亲核取代反响(S N1或S N2)反响实例三十九、Hofmann 消除反响季铵碱在加热条件下(100--200°C)产生热分化,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分化得到甲醇和三甲胺:如果季铵碱的四个烃基不合,则热分化时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:反响实例四十、Hofmann 重排（降解）酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变成少一个碳原子的伯胺:反响机理反响实例四十一、Houben-Hoesch 反响酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下，与腈作用，随落后行水解，得到酰基酚或酰基酚醚：反响机理反响机理较庞杂，目前尚未完全说明反响实例。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高等有机化学—反应机理
4.1.1 Classes of Pericyclic Reactions
Electrocyclic reactions (ring openings or ring
高等有机化学—反应机理
2、电环化反应
2.1、典型反应
高等有机化学—反应机理
2.1、典型反应
高等有机化学—反应机理
2.1、典型反应
高等有机化学—反应机理
2.1、典型反应
高等有机化学—反应机理
练习4.1
高等有机化学—反应机理
2.1、典型反应
高等有机化学—反应机理
2.1、Favorskii rearrangement
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
Normal electron-demand Diels–Alder reactions
Most Diels–Alder reactions occur with what is called normal electron-demand, in which an electron-rich (nucleophilic) diene reacts with an electronpoor (electrophilic) dienophile.
四种周环反应总结
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
立体专一性
高等有机化学—反应机理
Polyene MOs
Woodward–Hoffmann rules
高等有机化学—反应机理
Polyene MOs
高等有机化学—反应机理
Polyene MOs
高等有机化学—反应机理
Polyene MOs
高等有机化学—反应机理
2.1、Favorskii rearrangement
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
练习
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
练习
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
4.2.2 Stereospecificity
——反应机理
高等有机化学—反应机理
第四课 周环反应
高等有机化学—反应机理
1、基础知识
A pericyclic reaction is a reaction in which bonds are formed or broken at the termini of one or more conjugated systems. The electrons move around in a circle, all bonds are made and broken simultaneously, and no intermediates intervene.
closings),
Cycloadditions Sigmatropic rearrangements Ene reactions.
高等有机化学—反应机理
Electrocyclic reactions
高等有机化学—反应机理
Cycloadditions
高等有机化学—反应机理
Cycloadditions
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
4.2.3 Stereoselectivity
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
4.3 Cycloadditions
4.3.1 Typical Reactions
4.3.1.1 The Diels–Alder Reaction
Cheletropic reac高t等io有n机s化学—反应机理
Sigmatropic rearrangements
高等有机化学—反应机理
Sigmatropic rearrangements
高等有机化学—反应机理
Sigmatropic rearrangements
高等有机化学—反应机理
Ene Reaction
高等有机化学—反应机理
(Aldrin)
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
4.3.1.2 Other Cycloadditions
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
1,3,பைடு நூலகம்-hexatrienes
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
偶——热——顺 奇——热——反 偶——光——反 奇——光——顺
高等有机化学—反应机理
➢ The Woodward–Hoffmann rules apply only to concerted, pericyclic reactions. ➢ A reaction can be forced to proceed through the higher energy TS if the lower energy one is raised prohibitively high in energy by geometric constraints.
高等有机化学—反应机理
用前线轨道理论解释反应活性
高等有机化学—反应机理
高等有机化学—反应机理
炔烃的D-A反应活性低
高等有机化学—反应机理
Inverse electron-demand Diels–Alder reaction
Very electron poor dienes can undergo Diels–Alder reactions with electronrich dienophiles in the inverse electron-demand Diels–Alder reaction. The dominant interaction in the TS of inverse electron-demand Diels–Alder reactions is between the LUMOdiene and the HOMOdienophile.