(完整版)高等有机化学——反应机理-4
《高等有机化学—反应和机理》(Bernard Miller)笔记
●Woodward-Hoffmann规则一：4n电子的热电环化反应，如果按照顺旋方式进行是允许的；4n+2电子的热电环化反应，如果按照对旋的方式进行时允许的。
●顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以相同方向(同为顺时针或同为逆时针)旋转成键或断键，这种方式称为顺旋。
顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以不相同方向旋转成键或断键，这种方式称为对旋。
●最高已占分子轨道(HOMO)在4n+2的体系中是对称的；最低未占分子轨道(LUMO)在4n+2的体系中是反对称的。
●前线轨道理论：忽略较低的能级轨道，只考虑HOMO。
前线轨道理论能简单、形象化，但是理论上不完善，在理论上应该有更精确的处理方法。
在电环化反应中，对旋是允许的，顺旋是禁阻的。
●轨道对称性守恒：反应物中的每个轨道的对称性，在反应后对称性保持不变。
●用相关图法处理电环化反应遵循轨道对称性守恒。
●相关图法处理4n+2体系的热环化反应(对旋)：以1,3,5-己三烯为例：(1)形成6个分子轨道(2)用能量最低的形成键，和的对称性相同，都是镜面对称的。
(3)是由6个原子轨道组成，键是2个原子轨道组成，故转化为时，可以想象其中有4个原子轨道的系数降低为0。
(4) 1,3,5-己三烯的，不能转化为1,3环己二烯的，因为前者的的对称性是镜面反对称，后者的的对称性是镜面对称，对称性不匹配。
故1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的，同理1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的(5)能量分配很合理，故反应是允许的。
用相关图法处理4n体系的热环化反应(对旋)：以1,3-丁二烯为例：(1)用能量最低的形成键(2)用1,3-丁二烯的形成环丁烯的；用1,3-丁二烯的形成环丁烯的。
理由同4n+2体系，因为对称性不守恒。
(3) 1,3-丁二烯的上有2个电子，而要形成的环丁烯的电子在上。
但是1,3-丁二烯要转化为环丁烯的，如果发生这样的转化，就会形成能量很高的环丁烯的激发态。
有机化学反应机理详解(共95个反应机理)
一、Arbuzow反应(重排)亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例二、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
有机化学中的反应机理
有机化学中的反应机理一、有机化学反应机理概述有机化学反应机理是指化学反应过程中，反应物分子如何通过相互作用转化为产物分子的具体过程。
了解有机化学反应机理对于掌握有机化学的基本概念、预测化学反应的方向和产物以及设计合成路线具有重要意义。
二、有机化学反应类型1.加成反应：两个或多个分子结合成一个分子的反应。
2.消除反应：一个分子中的两个原子或基团离开分子，生成双键或三键的反应。
3.取代反应：一个原子或基团被另一个原子或基团替换的反应。
4.氧化还原反应：涉及电子转移的反应。
5.缩合反应：两个或多个分子结合成一个较大分子的反应。
6.水解反应：化合物与水反应，分解成两个或多个分子的反应。
三、有机化学反应机理的基本步骤1.进攻：反应物分子中的活性基团识别并接近目标分子。
2.结合：活性基团与目标分子形成中间产物。
3.重排：中间产物中的原子或基团重新排列，形成过渡态。
4.断裂：反应物分子中的化学键断裂。
5.生成：新的化学键形成，生成产物分子。
6.离去：反应过程中产生的不稳定基团或分子离开体系。
四、有机化学反应机理的研究方法1.实验观察：通过实验现象，推断反应机理。
2.结构分析：利用光谱、核磁共振等技术分析反应物和产物结构，推测反应过程。
3.计算化学：运用计算机模拟、量子化学计算等方法研究反应机理。
4.动力学分析：研究反应速率与反应物浓度之间的关系，推断反应机理。
五、有机化学反应机理的意义1.预测反应方向和产物：了解反应机理有助于预测化学反应的可能产物，为有机合成提供理论依据。
2.设计合成路线：通过分析反应机理，可以设计出更高效、更经济的有机合成路线。
3.优化反应条件：掌握反应机理有助于优化反应条件，提高反应产率和选择性。
4.指导工业生产：有机化学反应机理的研究成果可为相关行业的工艺改进和技术创新提供支持。
六、中学生发展相关的知识点1.认识有机化学反应类型及其特点。
2.了解有机化学反应机理的基本概念和步骤。
3.掌握有机化学反应机理的研究方法和意义。
(完整版)有机化学反应机理详解(共95个反应机理)
一、Arbuzow反应(重排)亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例二、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
高等有机化学反应和机理
高等有机化学反应和机理
高等有机化学反应和机理是有机化学的重要分支之一，它涉及到有机化合物的合成、转化以及反应机理的研究。
在高等有机化学反应中，原子、分子或离子之间的相互作用导致了反应产物的生成，而反应机理则是研究这些化学反应发生的步骤和反应物、中间体以及产物之间的相互转化关系。
高等有机化学反应的种类繁多，包括加成反应、消除反应、置换反应、重排反应等。
这些反应都具有一定的特点和规律，可以通过实验研究和理论计算来揭示其反应机理和反应路径。
在高等有机化学反应中，反应条件和催化剂选择对反应产率和化学选择性具有重要影响。
因此，研究反应条件和催化剂的优化也是高等有机化学反应和机理研究的重要内容之一。
总之，高等有机化学反应和机理是有机化学领域中的重要研究方向，对于促进有机合成化学、药物研发等领域的发展都具有重要意义。
- 1 -。
南开大学高等有机化学课件第四章有机反应机理的研究和描述
Ea ln k ln A RT
R: 气体常数, A: 频率因数,
在不同温度下测速率常数, 可计算出 Ea: Arrhenius活化能
Ea ΔH RT ΔS Ea log k 10 .753 log T 4.576 4.576T
4.3.1 简单速率表达式的积分形式
正常情况下动力学数据用微分方程的积分形式来处理:
如简单的一级反应和二级反应:
1 C0 一级级反 : k ln( ) t C 1 b0(a) 二级反应 : k (a0 - b0)ln t a0(b)
a, b, c: 时间t时浓度
a0, b0, c0: 起始浓度
一些反应速率方程积分形式的推导:
4.2 动力学数据(Kinetic Data)
动力学数据使我们能更详细地洞察反应机理。用跟踪反 应物消失和产物出现的方法可以测定某一个反应的速度。波 谱技术提供了一个迅速又连续地监测浓度变化的方法，因而 往往被用来测量反应进行的程度。总之，任何与一种反应物 或产物的浓度有关而且能被测量的性质，都可利用来测定反 应速度。 动力学研究的目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及 反应速度之间建立定量关系。
k1[A][B] [C] k -1
d[D] k1 k2[C] k2 [A][B] kobs.[A][B] dt k -1
大多数反应不止一步, 可以参考一些重要的多步反应例子来得出动 力学表达式, 例如在决速步之前可以有一个快速平衡:
ROH + H+
+ ROH2
快 k1 k -1
_
ROH2 RBr +H2O
计算出一个反应的自由能变化，就使反应平衡位置的计算有了 可能，也就指出了某一化学过程的可实现性。 有兴趣的反应大多数发生在溶液中，任何这种反应的焓、熵和 自由能都与溶剂介质有关。 但是，热力学数据并不能说明是否存在一个能量上有利的潜在 反应途径，即反应速度上的情报。因此，深入了解反应机理以及 有机反应进行是中间所经各步的速度和能量要求是极为重要的。
高等有机化学第四部分4-6金属有机化合物
O
四、反应还被用来合成高分子(特殊 的高分子，如导电子分子)
X Ar MgCl
Ni (Ar)n
Br Ar Br+ (HO)2B Ar B(OH)2 Pd
(Ar) (Ar')
*从机理看反应应用了 a)O.A. b)烷基化 c)R.E.
R'M'
RX
M(O) O.A
R MX
M'X R
M R'
R R' +M(o)
实验二：
CH3 CH = CH CH3
+
CO3 CO = CO CO3
CH3 CH = CO CO3
"W"
CH3 CH = CH CO3
CH3 CO = CO CH3
CH3 CH = CO CH3
只有这种产物所以证明反应中没有氢或烷基的转移。
最早认为机理：
R M ⅡⅡ
M
R
R
RR
R
R
到1972年.E.O.Fishec发现：
1、
(CO)5CR = C
Ar OCH3
+ CH2 = C
CO3Et H
Ar CH2 = C OMe
2、
Ar (CO)5W = C Ar +
CH2 = C
OCH3 Ar
(CO)5W = C
R.E.
O ?Ⅱ ?Ⅱ ?Ⅱ
X_ Pd
OH
R
X
O
Pd R
HO ?Ⅱ ?Ⅱ H
O
Ph R CH CH2 + CO
O
Ph
R CH CH2 CO
O
β_ ⅡⅡ
O CH2 Rh CHR
(完整版)有机化学反应机理
双分子反应一 步活化能较高
O
H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH HOC2H5
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
加成
OH CH3-C-OH
HO+ C2H5
质子转移
四面体正离子
OH CH3-C-O+ H2
OC2H5
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
O CH3C-OC2H5
*2 碳正离子机理
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
R-C-OC(CH3)3
按SN1机理进
行反应，是烷
氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个
阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
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α-消除反应
卡宾体（Carbenoids）
卡宾的反应
I、卡宾对C=C的加成
烯烃与卡宾可以得到环丙烷衍生物。
卡宾的反应
II、卡宾对C-Hσ键的插入反应 反应实例：
卡宾的反应
反应机理：
卡宾的反应
III、卡宾与亲核试剂的反应
卡宾的反应
IV、卡宾的1，2-迁移反应
碱促进的重排反应
C-C迁移的重排反应
在同一个碳原子上，消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”的过程， 称为α-消除反应。
（1）卡宾的产生
例如，氯仿用强碱处理时，失去HCl形成二氯卡宾。
卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除与两个氯原子结合外，还剩下两个未成键 电子。两个未成键电子有两种不同的结构，一种是两个未成键电子占据同一个轨 道的单线态卡宾，另一种是两个未成键电子分别占据一个轨道的三线态卡宾。在 此我们主要讲前一种卡宾。
马太效应
➢ 贫者越贫，富者越富； ➢ 只有第一，没有第二； ➢ 赢家通吃的时代； ➢ 细节决定成败； ➢ 成功是成功之母； ➢ 事事领先一步； ➢ 改变游戏规则和游戏场所； ➢ 把握机会秀自己； ➢ 集中优势兵力奋起一搏。
Retro-aldol 反应
Knoevenagel 缩合反应
（催化剂为三级胺时反应不好）
Knoevenagel 缩合反应
（E1cb消除）
共轭加成反应
Michael 加成反应
Robinson annulation
Robinson annulation
第一步（ Michael 加成反应）
Robinson annulation 第二步（ Aldol 加成反应）
Robinson annulation 第三步（ 脱水反应）
Claisen 缩合反应
酯在碱的催化下缩合为β-酮酯。
逆Claisen缩合反应
格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应
格式试剂对酰胺的加成反应
α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应
α，β-不饱和羰基化合物上的β碳上带有离去基团时，此碳 上可以发生加成——消除反应。
（反应性与酰氯相当）
带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应
C=Cπ键对碳正离子的稳定作用
σ键对碳正离子的稳定作用
芳香性对碳正离子的稳定作用
（可以买到）
碳正离子的稳定作用
烯基、炔基、芳香基碳正离子都极不稳定
碳正离子的生成：质子化的作用
1、R3C-X → R3C+ + X：
碳正离子的生成：质子化的作用
2、C=X与酸反应生成碳正离子
碳正离子的生成：质子化的作用
思考题
C(sp2）-X上的亲核取代反应
羰基碳上的取代反应
许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团， 羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。
是加成-消除反应机理，不是SN2反消除反应的催化剂
（I- 也有类似作用）
（SRN1机理）
苯重氮盐与水、 BF4-的反应
Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions.
X X
Beckmann重排
练习
Pinacol重排
（教材315页）
练习
Ph-的重排
加成——消除机理：
C(sp3)-X的取代与β消除反应
通过SN1与SN2机理的取代反应
SN1机理：
酸性条件下SN1机理的反应
练习
酸性条件下SN2机理的反应
那个机理更合理？
对杂原子的取代反应
一个特例
Favorskii重排
C-C迁移的重排反应
Baeyer-Villiger 反应
Swern 氧化反应
多步反应机理：
P402页
Mitsunobu 反应
此反应使用DEAD和PPh3产生的亲核物种将醇进行SN2转化的反应。
P265页
第四章 酸性条件下的极性反应
碳正离子中间体
碳正离子的稳定性
孤对电子对碳正离子的稳定作用
(R, R)
(R, R)
(S, S)
通过E1机理进行的β消除反应
练习
对亲核性的C=C的亲电加成反应
（烷基或杂原子取代烯烃）
（X：无机酸、有机酸、醇、水）
（与N, O相连的烯烃尤其活泼）
范例
(Markovnikov’s rule)
Markovnikov’s rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy.
练习
Sakurai reaction
（教材349页）
对亲电性π键的亲核加成与取代反应
杂原子亲核试剂的反应：
酮在酸性或碱性条件下的变化反应
酮的还原胺化反应
对亲电性π键的亲核加成与取代反应
3、C=C 中的π电子可以与具有路易斯酸性的亲电试剂反应生成碳正离子
碳正离子的典型反应
1、加成反应
碳正离子的典型反应
碳正离子的典型反应
2、消除反应
碳正离子的典型反应
3、重排反应
（1，2-烷基迁移）
（1，2-负氢迁移）
碳正离子的重排反应
碳正离子的1，5-负氢迁移
碳正离子的1，2-迁移
1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用
当苯环上带有强吸电子基团时，芳基碳上也可以发生加 成——消除反应。
烯基和芳基碳上的取代反应
消除——加成反应机理：
金属插入反应
卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn、Mg、Li）发生 插入反应，从C-X生成C-Metal。反应活性顺序： I>Br>>Cl
反应实例：
金属插入反应
反应机理：
α-消除反应（卡宾的生成与反应）
练习
C=Cπ键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应
（X为I, Br时较稳定） （X为Cl时较稳定）
练习
亲核性C=Cπ键的取代反应
亲电性苯环取代反应
（与HOCOOH类似）
苯环的取代基效应
苯环的取代基效应
苯胺通过苯重氮盐的取代反应
苯重氮盐的还原
（SRN1机理）
苯重氮盐与铜(I)化合物的反应