高等有机化学课件第一章

例1：苯与氯气光照加成生成农药六六六 六六六理论上有八种异构体，其中只有异构体有 杀虫活性。

Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl

例2： 新型高效杀虫剂吡虫啉、吡虫氰
CH3 Cl N CH2 N N NNO2 Cl N NCN CH2 N CH3



高等有机化学从严格意义上讲，不是一个单独的 学科，只是作为讲授高一级有机化学知识的一门 课程。它的内容应该包括物理有机、有机合成、 天然有机、有机分析等内容。 由于本校的有机合成化学、有机分析均有专门课 程，再加上学时的限制。本课程主要讲授物理有 机化学知识，对金属有机、元素有机、有机光化 学等知识作简要介绍。

2）有机合成化学：从元素、简单的无机物或有 机物，通过化学反应制备其它有机化合物的过程 叫有机合成。应用于制备有机化合物的化学反应 称为有机合成反应。有机合成化学就是研究有机 合成基本规律，去合成各种有机物的科学。它的 主要任务是，研究指定结构有机物的合成和寻求 能用于合成的新试剂、新反应、新方法。它是有 机合成工业的基础。



4）天然有机化学：研究天然有机物的组成、
结构、性质以及分离、提纯方法的学科。

以研究各种自然界存在的动物、植物资源（包括海洋、陆地 和微生物的次级代谢产物以及生物体内源性生理活性物质） 为主要研究对象，其目的在于希望从中获得防治人类疾病的 药物，尤其是严重危害人类健康的疾病，例如肿瘤、艾滋病、 心脑血管等的药物，高效低毒农药以及能促进农业生产、改 良品种的物质。在我国，植物资源开发仅占10%，海洋资源 开发刚刚起步。

第二节 物理有机化学的研究内容和方法 2.1 物理有机化学的研究内容 物理有机的研究内容众多，主要包括有：

（一） 有机分子的结构与性能关系 从物理有机发展之初，有机分子结构与性能关系 就一直是其主要研究领域之一。有机化合物数量 巨大（2000 年10 月这一数字达到2650 万），结 构复杂。


在国际上，美、英、德、日等工业发达国家在物 理有机化学研究与广度方面处于领先地位，涌现 了一些作出杰出贡献的物理有机化学家。 我国物理有机研究起步于上世纪60年代，80年代 以后有了迅速发展。目前，在上海有机化学研究 所、兰州大学、南开大学、中科院化学所、理化 所、大连化物所、北京师范大学、中山大学等单 位具有较强的研究队伍或有特色的研究小组。在 若干重要前沿领域获得具有国际水平的研究成果 或进入国际领先行列。


3）有机分析化学：研究有机化合物组成和结构的 定性和定量分析的有机化学分支。
高效分离方法和微量分析技术的紧密结合是有机分析的一 大特色。在当前面临的生命科学、环境科学、能源、新材 料科学等问题中都设计到复杂系统的痕量或微量的分离分 析问题。 气相色谱的发展是高效分离的突破口。 超临界流体色谱；效率高于液相色谱，而分析对象则比气 相色谱广。 毛细管电泳：毛细管电动力色谱。 核磁共振：600M 及以上核磁的广泛应用。3D 核磁、"反 相"、"接力"间接检测技术。 质谱：新的解析电离技术及应用。 表面（表层）分析：材料分析中的一个新阵地。 其它：如HSCCC 技术、CCC 技术
自20 世纪60 年代以来，有机合成步入了一个新的高速发展时期。



1981-1989 年，Harvard 大学的Yoshito Kishi 教授率领24 位研究 生和博士后，经8年努力，完成了海葵毒素(Palytoxin)的全合成 （JACS 1989, 111, 7525-7530， 7530-7533; JACS 1994, 116, 11205-11206.） Palytoxin 是有海洋生物中分得的一个巨毒物（大鼠中量的致死 中量LD50 为0.05~0.1μg/kg），含由64 个手性中心和7 个骨架内 双键，可能存在的异构体数目271 ≌ 2 *1021，与Avogadro 常数 相当。分子式C129H223N3O54, 相对分子量为2681。由于有机合成 的热点已部分地让位于方法学和分子功能与活性的研究，这项工 作在有机化学界并没有引起特殊的轰动，但仍被誉之为有机合成 中的珠穆朗玛峰。 另一项代表性成就是由2 个实验室100 多位合成化学家在 Woodward 和Eschenmoser领导下，在七、八十年代中完成的 Vitamin B12 的的合成以及Paquette 从事的结构上非常有趣的五 角十二烷(pentagonal Dodecahedrane)的合成。

物理有机化学与有机化学中各主要分支和新的边 缘领域，例如有机合成、生物有机、金属有机、 光化学、药物化学以及高分子化学等均有密切的 联系。 现代有机化学发展的规律表明，物理有机化学对 其它有机化学分支和边缘学科的发展起着理论指 导作用，并相互渗透相辅相成。


物理有机化学是当今有机化学中最富活力和重要 性的领域之一。 美国国家研究委员会（NRC）发布的化学发展战 略中提出的五个优先发展前沿领域，与物理有机 化学有关的就有三个，即化学反应活性、化学催 化、生命过程中的化学，其首要的前沿（化学反 应活性）对于有机化学来说，也是物理有机的核 心方向。
所以很有必要在继续学习《高等有机化学》。



再者，有机化学发展已经历经了一个很长的历史 发展时期。 现已形成一个完整的有机化学科学体系，目前为 化学一级学科下的二级学科。 有机化学学科


枝繁叶茂，成长为一棵参
天大树
有机化学的分支树
1.2 有机化学的主要分支学科

1）物理有机化学：用物理和物理化学的概念、理 论和方法研究有机化合物的结构和反应机理等问 题的基础学科。物理有机化学是有机化学的理论 基础，也是高分子化学和生物有机化学的理论基 础之一。

同学们在大学阶段都已经学过《有机化学》，都 已经知道： 有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、 变化、合成和应用的化学分支，已形成一门独立 的学科。


而我们可以回顾一下，在大学时有机化学中主要 介绍内容的是： 1）有机化学的基本概念和术语。 2）大篇幅介绍有机官能团化学。



3）大量的经验事实。


第一章

绪论
同学们在研究生学习阶段中，迎来了一门重要的 化学基础课程 —《高等有机化学》。 那么到底什么是高等有机化学？为什么要开设高 等有机化学？高等有机化学的研究对象是什么？ 通过高等有机化学这门课程的学习,我们可以有怎 样的收获？我们就从这里开始我们的学习。

第一节 什么是高等有机化学？ 1.1 高等有机化学的定位

5）金属与元素有机化学：包括金属有机化学和非 金属有机化学，主要研究金属、准金属和非金属有 机化合物的有机化学分支。
四个重要支柱：有机磷、氟、硼、硅等 有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添加剂、水处理剂、 Wittig 反应。 有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。 有机硼：还原剂和手性试剂。发展方向：与金属和其它杂原子的结合的 高选择性的新反应及硼笼化合物在农药、催化剂、耐燃及高能材料组分 方面的应用。 有机硅：不饱和有机硅，生物有机硅、以及硅烯、硅宾、硅的3d 空轨道 化学及多硅烷。 金属有机化学：C-M 键的活性是近代化学前沿领域。主要方向：有重要 意义的新型金属有机化合物（特别是新型过渡金属和稀土金属有机化合 物）的合成、结构、反应性能和机理的研究，应用于高选择性有机合成 似的金属有机试剂及催化剂以及类似酶效能的金属有机合成反应、均相 催化、一碳化学(CO, CO2)、C-H 键的活化，合成具有特殊光电磁性能 的新型金属有机化合物的合成（如非线性光学材料、超导草料）。
期末考试
1）闭卷考试
70分
2）课程论文
30分 就物理有机化学某一知识点的最新进展， 写一篇综述
参考书

1.高振衡编，物理有机化学,上、下册，高等教育出 版社 2. J . March, Advanced organic chemistry. 6th edition, 2001（第二版中译本也可） 3. Carey F , Sundberg R, Advanced Organic Chemistry，Fourth edition，2000(中译本也可)

化合物数量的增加
年份 1900 1945 1970 1975 1980 1985 1990 1999 已知的化合物数目 55 万 110 万，大约45 年翻番 236.7 万，大约25 年翻番 414.8 万， 593 万，大约10 年翻番 785 万， 1057.6 万，大约10 年翻番 超过2000 万


1.3 物理有机化学的重要地位

物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础，它 是建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理 化学的、定量的、数学的方法来研究有机化学。

它研究有机分子结构与其物理、化学及生物等性 能之间的关系，阐明有机反应的机理的细节与规 律（如反应途径、过渡态与反应中间体、能量关 系、立体化学特征以及环境效应），并用理论化 学的方法来计算和预测已知和未知化合物，中间 体及过渡态等特性和各种反应途径。





以及有机光化学、有机电化学等小分支学科。 此外，有机化学还与其它学科交叉形成众多分 支边缘学科：如，药物有机化学、农业有机化 学、量子有机化学、地球有机化学等等。

重要应用领域


①药物化学 ②农药化学 ③有机功能材料：有机导体、有机超导体、导电聚合物。有 机与高分子非线性光学材料。有机铁电体、有机半导体、光 导体、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的 有机材料。2000 年10 月9 日，瑞典皇家科学会授予美国 California 大学圣巴巴拉分校高分子和有机固体研究所所长、 材料科学系和物理系教授Alan J. Heeger; 美国费城宾夕法尼 亚大学化学系教授Alan G. MacDiarmid 和日本筑波大学材 料科学学院教授Hideki Shirakawa 诺贝尔化学奖，表彰其20 余年前开创的高分子导电材料和有机半导体材料的研究成果。 ④香料化学：包括天然香料和合成香料。中国特色：松香化 学、蒎烯化学。