经典化学反应Heck 反应-
heck反应 烯烃聚合
heck反应烯烃聚合
摘要：
1.Heck反应简介
2.烯烃聚合原理
3.Heck反应在烯烃聚合中的应用
4.实例分析
5.总结与展望
正文：
【1】Heck反应简介
Heck反应，又称赫克反应，是一种有机化学中的偶联反应。
它是指在不活泼的芳香烃或烯烃的π电子体系上，通过卤代烃的亲核取代，生成新的π电子体系的反应。
Heck反应在有机合成领域具有广泛的应用，尤其在烯烃聚合方面具有重要意义。
【2】烯烃聚合原理
烯烃聚合是指通过加成反应将烯烃单体连接成长链聚合物的过程。
烯烃聚合物的结构、性能和应用广泛取决于聚合反应的条件、催化剂种类以及聚合物的分子参数等因素。
烯烃聚合的方法主要有溶液聚合、悬浮聚合、气相聚合等。
【3】Heck反应在烯烃聚合中的应用
Heck反应在烯烃聚合中的应用主要体现在两个方面：一是通过Heck反应合成具有特定功能的烯烃单体，如引入卤素、羟基等官能团；二是利用Heck
反应对烯烃聚合物进行改性，如引入取代基、接枝等。
这些应用为烯烃聚合物的性能优化和应用拓展提供了重要途径。
【4】实例分析
以下是一个典型的Heck反应在烯烃聚合中的应用实例：
步骤一：合成具有π电子体系的卤代烃化合物
步骤二：利用Heck反应将卤代烃与烯烃单体偶联，生成聚合物
步骤三：通过后处理，如分离、纯化等，得到目标烯烃聚合物
【5】总结与展望
Heck反应在烯烃聚合中的应用为制备具有特定性能和功能的烯烃聚合物提供了有效手段。
随着有机合成技术和烯烃聚合研究的不断发展，Heck反应在烯烃聚合领域的应用将越来越广泛，有望为我国高分子材料产业的发展作出更大贡献。
heck反应 非活化烯
heck反应非活化烯什么是"heck反应非活化烯"？Heck反应是有机合成中的一种重要的反应类型，可以将含有烯烃的底物与芳环进行耦合反应，生成碳-碳键。
这个反应是通过过渡金属催化剂的作用实现的，其中最常见的催化剂是钯(Pd)。
在传统的Heck反应中，底物往往是活化烯烃，即含有较强的电子吸引或施主基团的烯烃。
然而，近年来研究者们发现，非活化烯烃也可以参与Heck反应，从而扩大了该反应的适用范围。
非活化烯烃指的是没有或只有弱的电子吸引和施主基团的烯烃。
相对于活化烯烃而言，非活化烯烃由于缺乏强电子效应的作用，其反应性较低。
然而，一些新型的过渡金属催化剂的出现，使得非活化烯烃也能够成功进行Heck反应，这为有机化学领域带来了一系列新的合成方法。
在非活化烯参与的Heck反应中，催化剂的选择显得尤为重要。
传统的钯催化剂对于非活化烯的活化性较差，因此需要寻找更为高效的催化剂。
在近几年的研究中，一些新型的过渡金属催化剂如铂(Pt)、钌(Ru)等被发现可以有效催化非活化烯的Heck反应。
这些新型催化剂在活化烯上可能表现出较差的效果，但对于非活化烯则显示出更高的反应活性和选择性。
同时，在反应条件的选择上也需要更多的关注。
相比于活化烯烃，非活化烯对于反应条件的要求更为苛刻。
一般来说，较高的反应温度和较长的反应时间会有助于增加反应的转化率和产率。
此外，采用适当的溶剂和配体也是非活化烯烃Heck反应成功的关键。
一些研究表明，加入某些含硫的配体或者使用含硫配体的钯催化剂可以有效提高非活化烯的反应活性和选择性。
在进行非活化烯烃的Heck反应时，还需要考虑底物的结构和官能团对反应的影响。
一些研究表明，通过引入特定的官能团或者在底物中引入其他反应辅助试剂，可以提高非活化烯烃的反应活性。
比如，在底物中引入含氮的官能团或者使用氨基酸等相似的碱性试剂会促进反应的进行。
此外，新型的底物设计也是提高非活化烯烃Heck反应活性的一种策略。
HECK反应
神经系统药物2-芳基氧杂唑喹啉酮的合成
2-芳基氧杂唑喹啉酮4 被发现对GABA 受体有极强的亲和力，通过竞 争GABA 受体减弱GABA 对中枢神经系统的抑制，具有抗精神抑郁， 提高记忆力的作用[29]。有关它的合成早有报道，这些方法都由于涉 及3-氨基-4-羟基-2-喹啉酮不稳定中间体的制备[30]，环化条件苛刻而 受到限制。Hodgetts 等[31]报道了用Heck 反应合成的方法，取得较 好的效果。同时还报道了2-芳基硫杂唑喹啉酮的合成，该物质是前一 物质的生物电子等排体，具有相似的活性，合成方法类似。反应从很 简单的原料2-氯氧杂唑-4-醋酸酯1 开始，经Suzuki 反应引入一个芳环 得到2，2 与卤代硝基苯经分子间的Heck 反应引入另一个芳环得到3， 最后构建喹啉环得到4。反应如下：
1972年，Heck 对沟吕木勉的反应稍作改进，采取无溶剂条 件，并改用乙酸钯催化和有位阻的三正丁胺作碱。
（上述两个反应中的活性催化物种钯(0) 都是由钯与烯烃配位而产生。）
1974年，HLeabharlann ck 向反应引入膦配体。3.脲配体
自2005年，Yang等使用硫脲作为配体使用 在钯催化的Pauson -Khand反应中并得到很好的 效果。其后，2008年，Cuo课题组第一次报道了 用苯基硫脲作为配体参与2一溴苯胺和链内炔烃合 成吲哚的反应。实验证暇苯基硫脲是合成2,3-位 二取代吲哚环的最佳配体，其不仅具有很好的产 率而且还具有区域选择性。
5.酮配体
2007年．Guo等用双羰基化合物乙酰丙酮做配体0.1mol% 催化量的 Pd（OAc）2 催化溴苯的Heck反应，取得了较 好的效果，这表明酮可以作为配体应用于钯催化的偶联反 应，但是由于乙酰丙酮的挥发性和毒性限制了它的应用。
heck反应 聚合物
heck反应聚合物摘要：1.Heck 反应简介2.Heck 反应在聚合物领域的应用3.Heck 反应的优势与局限性4.我国在Heck 反应聚合物研究方面的进展正文：1.Heck 反应简介Heck 反应，又称为Heck-Matsuda 反应，是一种有机合成中常用的反应，主要用于合成含氮化合物。
该反应是由日本化学家喜多村晃（Akira Heck）和马特斯达（Tsutomu Matsuda）于1967 年发现的。
Heck 反应具有反应条件温和、产率高、立体选择性好等特点，因此在有机化学领域具有广泛的应用。
2.Heck 反应在聚合物领域的应用近年来，Heck 反应在聚合物领域得到了广泛的关注。
通过Heck 反应，可以在聚合物分子中引入含氮功能团，从而赋予聚合物新的性能。
例如，通过Heck 反应可以合成具有优良光学性能的聚酰胺类光敏剂；通过引入含氮功能团，还可以改善聚合物的生物相容性，从而在生物医学领域发挥重要作用。
3.Heck 反应的优势与局限性Heck 反应在聚合物领域的应用具有以下优势：（1）反应条件温和，有利于保持聚合物的结构和性能；（2）产率高，可以提高聚合物的合成效率；（3）立体选择性好，有利于控制聚合物的结构和性能；（4）可以引入多种含氮功能团，赋予聚合物新的性能。
然而，Heck 反应在聚合物领域的应用也存在一定的局限性，例如反应的选择性较低，容易引入杂质，以及对某些聚合物分子的适应性较差等。
4.我国在Heck 反应聚合物研究方面的进展我国在Heck 反应聚合物研究方面取得了显著的进展。
近年来，我国科研人员通过Heck 反应成功合成了一系列具有优良性能的聚合物，并在材料、能源、生物医学等领域开展了广泛的应用研究。
此外，我国还加强了与国际同行的交流与合作，推动了Heck 反应聚合物研究的发展。
总之，Heck 反应在聚合物领域具有广泛的应用前景，我国在这方面的研究取得了一定的成果。
Heck反应
条件改进研究 Oshima等还发现CoCl2(dppb)可以催化6-卤-1-己烯的分子 内Heck反应, 得到环状化合物并且具有较好的产率。
Org.Lett. ,2002, 4, 225
条件改进研究 微波反应研究 Karl等以对溴苯甲醚和丙烯酸丁酯为底物，在微波下进行 了Heck反应。反应时间大大缩短，产物的收率也没降低。
Tetradron Lett., 2003,
合成应用实例 抗癌药物(S)-Camptothecin的合成 (S)-Camptothecin（喜树碱）是一种从喜树中分离出来的 五个环的稠环生物碱，是一种重要的抗癌药物先导化合物。
J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,10972
合成应用实例 前列腺素水溶性类似物Beraprost的合成
Beraprost（贝前列素）是前列腺素的一种衍生物，具有 口服抗血栓活性，水溶性好，而且稳定，细胞毒性也小。
Org Lett., 2003,5(20),370
条件改进研究
条件改进研究
负载型催化剂研究 01
新型金属催化剂研究 02
微波反应研究
03
不对称的Heck反应研究 04
条件改进研究 负载型催化剂研究
J. Am. Chem. Soc.,2003, 125,
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2020/2/23
·相关背景介绍
Richard F. Heck
1931年 生于美国马萨诸塞州 1952年 加州大学洛杉矶分校理学学士 1954年 加州大学洛杉矶分校博士学位 1971年 特拉华州大学化学与生物化学系 2010年 诺贝尔化学奖
反应及其机理 卤代芳烃或烯烃与乙烯基化合物在过渡金属催化下形成
heck反应脱卤副产物
heck反应脱卤副产物heck反应是一种重要的有机合成反应，在有机化学领域有着广泛的应用。
在这篇文章中，我们将聚焦于heck反应的一个重要方面，即脱卤副产物。
脱卤副产物是指在heck反应中产生的除卤素以外的副产物，它们的生成对于反应的效率和选择性具有重要影响。
让我们简要回顾一下heck反应的基本原理。
heck反应是通过芳香化合物上的芳基卤素与烯烃发生钯催化的交叉偶联反应。
这种反应通常需要使用有机碱作为碱性助剂，以中和酸性条件。
通过这种反应，可以将芳基卤素和烯烃连接起来，形成新的碳-碳键。
在heck反应中，脱卤副产物的生成是不可避免的。
脱卤副产物通常是通过芳基卤素上的卤素原子与碱性助剂反应形成的。
这种反应可以被看作是卤素离去的逆过程。
脱卤副产物的生成是由于碱性助剂促进了反应物中芳基卤素的脱卤过程。
脱卤副产物的生成对于heck反应的效率和选择性有着重要影响。
一方面，脱卤副产物的生成会降低反应的原子经济性，从而降低反应的效率。
原子经济性是指反应中有效利用原子数量的能力，原子经济性越高，代表反应中原子的利用效率越高。
另一方面，脱卤副产物的生成还会引起副反应的发生，从而降低反应的选择性。
副反应是指与目标产物不同的副产物的生成。
因此，减少脱卤副产物的生成对于提高反应的效率和选择性至关重要。
为了减少脱卤副产物的生成，有机化学家们做出了许多努力。
一种常见的策略是改变反应条件，以减少卤素离去的机会。
例如，可以通过减少碱性助剂的用量或使用较弱的碱性助剂来降低脱卤副产物的生成。
此外，还可以通过调整反应温度和反应时间等因素来控制反应的进行，从而减少脱卤副产物的生成。
有机化学家们还通过改变反应物的结构来减少脱卤副产物的生成。
例如，引入电子给体基团或引入取代基，可以增加芳基卤素的稳定性，从而减少脱卤副产物的生成。
此外，还可以选择合适的反应配体和反应溶剂，以调节反应的速率和选择性，从而减少脱卤副产物的生成。
总结一下，脱卤副产物是heck反应中不可避免的副产物之一。
Heck反应的发现及发展
Heck反应的发现及发展Hｅｃk反应得发现及发展摘要Hｅck反应就是⼀类重要得有机反应，⽤于卤代芳烃得烯基化，此外还有羰基化⽅法。
本⽂主要介绍了Ｈecｋ反应得发现，催化剂得发展，羰基化得发展。
关键词Ｈeck反应；催化剂;羰基化1Hecｋ反应得发现早在1969年,Ｆujiwarａ、Heck等⼈报道了利⽤芳烃或芳基汞化合物对烯烃进⾏芳基化得反应,但该过程会消耗定量得⼆价钯化合物,形成单质钯[１］.１９７1年,Ｍizoｒｏki等⼈顺利在PｄCl2得催化下⽤碘苯对烯烃进⾏芳基化,反应过程中产⽣得ＨI⽤⼄酸钾吸收[2］。
研究⼈员发现,只要⼄酸钾得量超过碘苯，⽣成得苯⼄烯就不会发⽣聚合.反应可⽤下式表⽰:Scｈeme 1钯最初就是以⼆价存在，但在反应过程中会被还原成单质钯,但单质钯与ＰdCl2得催化活性相当,这就是与Fuｊiwara等⼈报道得反应得⼀⼤区别。
吡啶,三⼄胺，苯甲酸钾都可⽤来吸收HI，但⼄酸钾得效果最好。
在⼄酸钾过量得情况下，碘苯与⼄烯⽣成得苯⼄烯会进⼀步与碘苯反应,⽣成反－1,2-⼆苯⼄烯以及1，1—⼆苯⼄烯。
若以苯⼄烯、丙烯、丙烯酸甲酯作烯烃，则主要产物分别就是反—1，２—⼆苯⼄烯,β—甲基苯⼄烯,⾁桂酸甲酯.由此可以发现,苯基主要取代烯烃化合物原取代基得β位，⽽且以反式产物为主,以避免较⼤得空间位阻。
1972年，Heｃk等⼈以芳基卤、苄基卤与苯⼄烯基卤等对烯键上得氢进⾏取代，该反应使⽤有⼀定空间位阻得胺吸收⽣成得卤化氢，并且不需要⾼压体系，⽽就是直接常压下１00°C回流（Miｚorokｉ报道得反应温度就是120°C），⽽且不需要添加溶剂（Heck曾使⽤１—甲基—2吡咯烷酮作溶剂，但效果并不明显),催化剂使⽤⼄酸钯［3]。
Hｅｃk本⼈之前曾⽤有机汞、锡与铅等对烯烃进⾏芳基化与烷基化，Heck指出该种⽅法存在两个不⾜之处:⾸先，制备有机汞、锡与铅等化合物并不⽅便；其次，反应中盐形成得浑浊悬浮液难以处置,尤其就是反应在钯催化下进⾏得时候.新发展得⽅法很好地解决了这两个问题。
heck反应 非活化烯 -回复
heck反应非活化烯-回复什么是heck反应（Heck Reaction）Heck反应是一种重要的有机合成方法，它是通过催化剂的作用，将烯烃与卤代烷基或烷基化合物进行偶联反应，形成烯烃对应的烷基化产物。
Heck反应是针对非活化烯烃的一种方法，在有机合成中有着广泛的应用。
Heck反应的历史和发展Heck反应最早由日本化学家Heck于1972年首次报道，因此得名。
他发现了一种新型的钯催化剂（通常是PdCl2(PPh3)2），能够催化芳烃与烯烃之间的偶联反应。
这一发现为后来的研究者提供了奠定Heck反应的基础，并推动了该反应的发展。
Heck反应的反应机理Heck反应的反应机理相对复杂，但其主要步骤可以简单描述如下：1. 类似于其他Pd催化的反应，Heck反应首先涉及到钯催化剂的配体交换。
这一步骤通常涉及到钯配合物的氧化加氯化，形成活性的钯配体。
2. 氧化的钯配体与烯烃底物发生配位，形成配位化合物。
3. 卤代烷基底物（通常是卤代芳烃）与活性钯配合物发生络合，形成中间的烷基钯配合物。
这一步骤通常需要外源碱作为助催化剂。
4. 断裂烷基钯配合物中的碳-氯键，形成产物烯烃-烯烃对偶联产物。
5. 最后一步是还原活性钯配合物，重新形成催化剂。
Heck反应的配体选择和条件优化Heck反应的成功与否与催化剂的选择和反应条件有关。
常用的配体包括磷酸三苯基、磷酸二苯基二甲基和克Newkirk均聚物。
不同的配体对于Heck反应的选择性和产率有着显著影响。
此外，反应温度、催化剂的添加量、反应物比例以及溶剂的选择等也对Heck反应的效果有着重要影响。
优化这些反应条件可以提高产率和选择性。
Heck反应的应用和进一步发展Heck反应作为一种有效的合成方法，已经在有机合成中得到了广泛的应用。
通过Heck反应可以合成各种具有高附加值的化合物，包括药物、农药、合成塑料等。
近年来，固体催化和绿色化合物的使用也促进了Heck反应的发展。
固体催化剂具有易于回收和再利用的优点，绿色化合物如离子液体则具有环境友好性，使得Heck反应更具可持续性。
Heck 反应 诺贝尔奖
赫克反应（Heck reaction，也被叫做沟吕木－赫克反应，Mizoroki－Heck reaction），是由一个不饱和卤代烃（或三氟甲磺酸酯）和一个烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的一个反应。[1][2]其命名是因为其发现者、美国化学家Richard F. Heck。
原料卤代烃或三氟甲磺酸酯中的R基可以是芳基、苄基或乙烯基。烯烃的双键碳必须连有氢，且烯烃通常为缺电子烯烃，如丙烯酸酯或丙烯腈。钯催化剂可以是四(三苯基膦)合钯(0)、氯化钯(II)或乙酸钯(II)。碱可以是三乙胺、碳酸钾或乙酸钠。
反应机理
Heck反应机理是如下图所示的催化循环：
参考资料
1.^Heck, R. F.; Nolley, Jr., J. P.. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides.J. Org. Chem.. 1972,37(14): 2320–2322.doi:10.1021/jo00979a024.
2.^Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A.. Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium.Bull. Chem. Soc. Jap.. 1971,44: 581.doi:10.1246/bcsj.44.581.
Heck反应演示文稿
反应及其机理 卤代芳烃或烯烃与乙烯基化合物在过渡金属催化下形成碳 碳键的偶联反应称为Heck反应。
Lett,2004,7,959
反应及其机理
Chem Rev,2000,100,3011
反应及其机理 首先是零价钯或二价钯的催化剂前体被活化，生成能
直接催化反应的配位数少的零价钯。实验室常用易保存的、 较为稳定的零价钯配合物Pd(PPh3)4或二价醋酸钯和三苯基 膦的混合物。
反应及其机理
烯烃的迁移插入，决定了反应的区域选择性和立体选择性。
区域选择性：RX中的R基团一般加到碳碳双键取代基少的一 端，区域选择性一定程度上取决于电子因素、立体因素等。 一些典型的Heck反应的区域选择性列于下图。
反应及其机理
立体选择性：顺式共面的迁移插入以及β-H消除，决定了 新生成双键高度的立体选择性。例如，钯催化的溴苯与1-
可以高效催化苯乙烯与卤代芳烃的Heck反应,能有效克服 富电子的苯基膦导致的在大规模制备中存在的价格昂贵、 低反应速度、空气敏感等缺点。
J. Inorg. Organomet. Polym. ,2003, 13, 223
条件改进研究 新型金属催化剂研究 鉴于Cu盐具有廉价、稳定及低毒的优点，Cu催化的偶联 反应逐渐在医药及日用化工品等的合成中得到广泛的应用。
碳原子之间的反应条件要 求很苛刻，如需要高温和 高压等，增加了实际操作 的难度，并且可能伴随的 许多副反应大大降低了反 应效率。
·相关背景介绍
Richard F. Heck
1931年 生于美国马萨诸塞州 1952年 加州大学洛杉矶分校理学学士 1954年 加州大学洛杉矶分校博士学位 1971年 特拉华州大学化学与生物化学系 2010年 诺贝尔化学奖
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经典化学合成反应标准操作Heck 反应目录1. 前言 (2)2. 分子内的Heck反应 (3)2.1 生成烯基取代的反应 (3)2.1.1 分子内Heck反应化生成环外双键示例 (4)2.2 形成季碳中心的反应 (5)2.2.1 分子内不对称Heck反应示例 (6)2.3 多烯大环的合成 (6)2.2.1 Heck反应用于合成大环多烯示例 (7)3. 分子间的Heck 反应 (8)3.1 常规分子间Heck反应 (8)3.1.1 Pd(OAc)2-P(o-tol)3体系用于不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作三 (9)3.1.2 不饱和酮的Heck反应标准操作 (10)3.1.3 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作一 (10)3.1.4 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作二 (10)3.1.5 芳香卤代物和不饱和羧酸的Heck反应合成反式3-芳基不饱和酸示例 .. 113.1.6 非共轭双键Heck反应示例 (11)3.2 不对称分子间Heck反应 (12)3.3 非常用离去基团的Heck反应（Irina P. Beletskaya Chem. Rev. 2000, 100,3009-3066） (12)3.3.1 重氮盐参与的Heck反应示例 (13)3.3.2 酰氯参与的Heck反应示例 (15)1. 前言通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应称为Heck反应。
自从20世纪60年代末Heck 和Morizoki独立发现该反应以来,通过对催化剂和反应条件的不断改进使其的应用范围越来越广泛,使该反应已经成为构成C-C键的重要反应之一。
另外，Heck反应具有很好的Trans选择性R XPd(0)Z RZX = I, Br, OTf, etcZ = H, R, Ar, CN, CO2R, OR, OAc, NHAc, etc研究表明，Heck反应的机理有一定的规律，通常认为反应共分四步：（a）氧化加成（Oxidative addition）: RX (R为烯基或芳基，X=I > TfO > Br >> Cl)与Pd0L2的加成，形成PdⅡ配合物中间体；（b）配位插入（Cordination-insertion）:烯键插入Pd-R键的过程；（c）β-H的消除；（d）催化剂的再生：加碱催化使重新得到Pd0L2。
总的说来，Heck反应可以分为两大类：分子内反应和分子间反应。
第一篇该反应的报道是Heck 在1972年发表。
I+Pd(OAc)2 (20 mol%)n Bu N (1 eq)NMP, 100°C, 2hNolley, J.P.; Heck, R. F.; Tetrahedron 1972, 37, 2320Mori 和Ban于1977年首次报道了分子内的Heck反应：BrNAcCO2MeNAcCO2MePd(OAc)2 (2 mol%)PPh, DMFTMEDA (2 equaiv)125°C, 5h43%Mori, M.; Ban, K.; Tetrahedron1977, 12, 1037经过三十多年的发展，Heck反应的应用也越来越广泛。
每一类反应根据其特点的不同由可以分成几类。
2. 分子内的Heck反应2.1 生成烯基取代的反应该类反应主要用于生成环外双键。
环外双键是合成上一大难题，该反应成功的应用具有重大意义。
目前已有合成的报道。
MeOOMeINONCO2MeOMeMeOOOMeNO NCO2MeOMePd(PPh3)4 (cat)NEt(12 eq)MeCN, 80°C, 10h90%Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6094该反应还被Danishefsky应用到全合成Taxol上。
OO Pd(PPh ) (1.1 eq)K2CO3, MeCN, 85°C49%Danishefsky , S. J. J. Am. Chem. Soc . 1996, 118, 28432.1.1 分子内Heck 反应化生成环外双键示例OMeOMeON 2Me OMeN OMeOONCO 2MeOMePd(PPh ) , NEt (12eq)MeCN, 80℃, 10h12A stirred solution of 1 (98 mg, 0.19 mmol), triethylmine (0.32 mL, 2.3 mmol) and catalytic tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (ca. 5 mg, 4 μmol) in 2.4 mL of acetonitrile was heated at 80 ℃ in a sealed tube under an argon atmosphere for 10 h. The reaction mixture turned dark orange after ca. 10 min, and the catalyst plated out on the walls of the tube as a shiny layer of palladium metal upon completion of the reaction. The reaction mixture was cooled to room temperature; the reaction was quenched with aqueous NaHCO 3(15 mL), and the mixture was extracted with EtOAc (4×10 mL). The organic extracts were washed with aqueous NaHSO 3 (1×15 mL), water (1×15 mL), and brine (1×15 mL) and dried over MgSO 4. Filtration, concentration, and purification of the orange residue by flash column chromatography (45:55 Et 2O/hexanes) gave 66 mg (90%) of 19 as a colorless solid: mp 193-194 ℃; Rf = 0.29 (8:2 Et 2O/hexanes).2.2 形成季碳中心的反应从20世纪80年代早期研究以来得到了广泛的应用。
1989年，Shibasaki 和Overman 首先报道不对称Heck 反应。
ICO 2MePd(OAc)2 (3 mol%)(R)-BINAP (9 mol%)cyclohexene (6 mol%)74% (46% ee)Ag2CO3 (2 eq)NMP, 60°C.Chem. 1989, 54, 4738同一年，Overman 及其工作组首先利用Heck 反应合成了手性季碳原子。
OOTfPd(OAc)2 (10 mol%)(R ,R )-DIOP (10 mol%)Et3N, C 6H 6, rt90% (45% ee).Chem.1989,54,5846像天然产物physostigmine 的合成，成功的运用和Heck 反应构成手性的季碳中心。
MeOI N MeOOTIPSPd 2(dba)3-CHCl 3 (10 mol%)(S )-BINAP (23 mol%)PMP, DMA, 100°C3 M HClTHF, rtMeNH 3Cl, Et 3N LiAlH 4, THF, reflux84% (95% ee)(88%)(-)-esermethole1) BBr 3, CH 2Cl 2, rt 2) Na, Et 2O, MeNCO(31%)(-)-physostigmineMeNHCOMatsuura, T.; Overman, L.E. J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 65002.2.1 分子内不对称Heck反应示例MeO INH OOTIPS10 % Pd(dba), 23 % (s)-BINAP, CHCl1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, DMA, 100 o C12A mixture of Pd2(dba)3·CHCl3 (360 mg, 0.347 mol), (s)-BINAP (504 mg, 0.809 mol), and N,N-dimethylacetamide (DMA, 21 mL) was stirred at room temperature for 65 min. To the resulting orange solution was added a solution of compound 1(1.82 g, 3.51 mol), 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (3.2 mL, 18 mmol), and DMA (18 mL), and the reaction was heated at 100 ℃for 90 min. The result dark solution was poured into half-saturated aqueous NaHCO3 (100 mL) and extracted with ether (3 ×150 mL). The combined organic extracts were washed with brine (100 mL), dried (MgSO4), and concentrated, and the residue was purified by sgc (9:1 →1:1 hexane-EtOAc) to give oxindole enoxysilane compound 2 (1.29 g, 94%) as a 98:2 mixture of geometric isomers: [α]25D –81o (c 0.61 C6H6).2.3 多烯大环的合成分子内Heck 反应形成的多烯大环化合物(大于13)。
Zeigler 就利用Heck反应成功合成十六元环的大环多烯化合物。
IO OOPdCl(MeCN) (100 mol%)NEt3, MeCN, 25°COOO55%16 member ring formationZeigler, F. Tetrahedron, 1981, 37, 4035也有多烯经过多次分子内Heck反应，一步构建多个碳碳键和多元环。