冶金学-Cu-08-3-冰铜吹炼-电解精炼

Fe3O4生成的主要因素是渣中SiO2含量。
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
冰铜吹炼的理论基础
(3) 冰铜吹炼过程中杂质元素的变化规律① Ni3S2
在造渣期，由于FeS的存在，氧化的NiO在1573K以上温 度下，被硫化成硫化镍（镍的造锍反应）。 在造铜期，2Ni3S2(l) + 7O2
Ni3S2(l) + 4Cu2O(l) = 8Cu + 3Ni + 2SO2
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
冰铜吹炼的理论基础
(3) 冰铜吹炼过程中杂质元素的变化规律② CoS
CoS是在冰铜FeS含量非常低（低于10％）时才被氧 化，生成的CoO与SiO2 造渣。因此CoS在造渣反应末期才 开始氧化造渣。 工业上把吹炼后期的转炉渣作为提钴的原料，一般 含钴可达0.4~0.5%。
当ΔG4<0 时，反应4可以进行，此时ΔG40<RTlnPSO2 可令方程(5)ΔG4=0, 计算出lgPSO2与温度T的关系，相当于 反应开始发生时lgPSO2随温度T的变化曲线。 将以上曲线与实际吹炼温度下的PSO2进行比，在吹炼温度 下，如果计算的lgPSO2 比实际吹炼时的lgPSO2 大，反应就会发 生。
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
冰铜吹炼的理论基础
（2）间断吹炼过程的理论分析－③Fe3O4的生成与破坏
图2-32 不同SiO2含量下，冰铜品位对αFe3O4的影响
（T=1573K，pSO2=10132.5Pa）
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
冰铜吹炼的理论基础
（2）间断吹炼过程的理论分析－③Fe3O4的生成与破坏
3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
冰铜吹炼的理论基础
（2）间断吹炼过程的理论分析－③Fe3O4的生成与破坏 ① FeS 表2-13 吹炼过程中铁化合物的ΔG0
√ √ √ × √ ？
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
冰铜吹炼的理论基础
（2）间断吹炼过程的理论分析－③Fe3O4的生成与破坏
从前面表中反应可以看出： a. FeS和FeO均可氧化成Fe3O4，两个反应的标准自由焓 变相近。表明吹炼过程中熔体内的Fe3O4 既可由FeS氧化产 出，也可由FeO进一步氧化产出；
b. 无SiO2 时，Fe3O4 被FeS还原需要1600℃以上，而SiO2
存在时，很容易反应生成铁橄榄石炉渣。 在 实 际 生 产 中 由 于 Fe3O4(S)、FeS(l) 和 SiO2(S) 接 触 不 良 ，
Fe3O4 不能被彻底还原，导致炉渣中Fe3O4 含量升高，一般
达到12~25%。
MeS+2MeO=3Me+ SO2
(4)
对于不同的金属, 氧化反应的结果也不同, 它们 在吹炼过程中的行为就会出现差别
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
冰铜吹炼的理论基础
(1) 热力学分析-金属硫化物吹炼行为

1150～1300℃吹炼温度下硫酸盐的不稳定使反应(3)不
可能进行; 反应(1)是一个氧化产出金属的总反应，他的反应实际 上由(2) 和(4)两个步骤完成； 对于绝大多数金属硫化物来说，生成氧化物的反应(2) 都可以进行，见图2-3.1 ； 针对不同的金属，能否吹炼成金属状态，关键在于反应 (4)能否进行； 如果(2) 和(4) 能同时进行，金属硫化物就会转化成金属； 如果反应(4)不能发生，该金属硫化物就会造渣
(g)
= 6NiO + 4SO2，该反应很
慢，而且生成的NiO难于造渣。 而炉内温度达不到Ni3S2和NiO交互反应的温度，所以不 能产生金属Ni。但当有大量铜和Cu2O时，有少量的Ni析 出 ，因此吹炼过程难以将镍大量除去 ，一般粗铜含镍 0.5~0.7%。
Ni3S2(l) + 4Cu(l) = 3Ni + 2Cu2S(l)
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2


冰铜吹炼的理论基础
(3) 冰铜吹炼过程中杂质元素的变化规律⑤ Bi2S3
Bi2S3在吹炼过程中大部分被氧化为Bi2O3，生成的Bi2O3与
Bi2S3蒸气压大：
Bi2S3发生交互反应生成金属Bi。 在1100℃， Bi2S3蒸气压为1574Pa。
金属Bi的沸点为1506℃，在1100℃ Bi的蒸气压为900Pa 因Bi及其化合物易于挥发，90％铋进入烟气中，少量金属
(3) 冰铜吹炼过程中杂质元素的变化规律③ ZnS
在造渣期，ZnS被O2或FeO氧化成ZnO，然后与SiO2造 渣。这一部分的锌占冰铜锌总量的70~80%。 15~20%的Zn按下列反应生成锌蒸气进入炉气。 2ZnO + ZnS = 3Zn(g) + SO2 19 ZnS + 2Cu = Cu2S + Zn(g)
表明有FeS存在时，Cu2O不可能稳定存在，必然被硫化成 Cu2S。
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.1
概述
只有当FeS完全氧化除去后，Cu2S和Cu2O的相互反应才
有可能进行，这就是冰铜吹炼分两个阶段的热力学依据。
因此，转炉吹炼是一个周期性的作业，可分为两个阶段： 第一阶段：造渣期，主要进行FeS的氧化和造渣反应； 第二阶段：造铜期，主要进行Cu2S的氧化及Cu2S 造渣期根据情况加入冰铜和石英溶剂，并间断地排 放炉渣。造铜期无需加溶剂，不产出炉渣。
和Cu2O的相互反应，最终获得
冰铜吹炼的理论基础
(1) 热力学分析-金属硫化物吹炼行为 吹炼是金属硫化物发生氧化反应的过程 主要可分为如下4个反应氧化深度不同): MeS+O2=Me + SO2 MeS+1.5O2=MeO+ SO2 MeS+2O2=MeSO4 (1) (2) (3)
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
(1) 热力学分析
冰铜吹炼的理论基础
当反应的SO2平衡浓度高于横坐标1线时，表示SO2分压在 1atm101.3kPa时可生成金属； 当反应的SO2平衡浓度高于横坐标2线时，表示SO2分压在 14 kPa(正常吹炼)时方可生成金属；
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
冰铜吹炼的理论基础
（2）间断吹炼过程的理论分析－ ① FeS的优先氧化 初始阶段FeS优先氧化，而FeS和Cu2S的同时氧化应该始 于△G［FeS］= △G［Cu2S］
令a［FeS］= a［Cu2S］= a(FeO)= a(Cu2O)=1， 将△G0［FeS］和△G［Cu2S］ 数值代入，FeS和Cu2S同时氧化时其浓度比如下：
渣中Fe3O4对渣性质影响很坏，因此一定要控制它的生成 和析出。影响Fe3O4 生成的因素：熔体温度、pSO2、αFeO 和 αFeS等（参见前页两图）。 抑制措施：① 提高炉温； ②降低 SO2分压； ③提高 在实际操作中熔体温度和pSO2变化不大， αFeO与炉渣
渣中SiO2含量
中的SiO2的含量有关，αFeS与冰铜品位有关，所以最终影响
入烟气；
在吹炼过程中，冰铜中的Au、Ag基本上以金属形态留 在粗铜中。
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
冰铜吹炼的理论基础
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3.3 冰铜的吹炼－3.3.3
冰铜吹炼的生产实践
（1）冰铜吹炼设备－转炉
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3.3 冰铜的吹炼－3.3.3
冰铜吹炼的生产实践
（2）冰铜吹炼的操作
作业过程－造渣期： （1）先将炉温升到1200℃左右，转到停风位臵加入第1批 铜锍，装入量使风口在液面下200～300mm； （2）旋转炉体到吹风位臵，边旋转边吹风，吹炼几分钟 后（升到1200℃ ）加入石英溶剂； （3）炉温升到1200～1250℃左右时，再转到停风位臵加 入冷料（一般的含铜物料可以是团矿、干燥后的铜精矿和金精矿），然后再转 回吹风位臵，边转边吹风； （4）炉渣造好后旋转炉子，风口离开液面后停风倒渣； （5）此后再加入铜锍，重复前面的操作，直到炉内铜量 满足造铜期的要求为止； （6）筛炉－最后一次除去熔体内残留的FeS，倒出最后一 25 批渣，保持熔体温度1200～1250℃左右。
3.3 冰铜的吹炼
3.3.1 概述 3.3.2 冰铜吹炼的理论基础 3.3.3 冰铜吹炼的生产实践
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.1

概述
冰铜的吹炼多在水平转炉中进行，其主要原料为熔炼 吹炼的作用：是利用空气中的氧，将冰铜中的铁和
产出的液态冰铜。 硫几乎全部氧化除去，同时除去部分杂质，以得到粗铜。 FeS(l) + Cu2O(l) = Cu2S(l) + FeO(l)； ΔG0= -105437-85.48T (J) 此反应的ΔG0在所有熔炼温度范围内都有很大负值。
(1) 热力学分析
冰铜吹炼的理论基础
热力学分析小结
在硫化物氧化生成金属的反应中： 金属Cu在大约700 ℃以上即可顺利生成； 金属Pb在大约900 ℃以上生成； 金属Zn在大约1200 ℃以上生成；


金属Ni在大约1800 ℃以上生成；
金属Fe在2000 ℃以内无法生成；
正常的吹炼操作温度在1150~1300℃， SO2分压约在14 kPa。Cu、 Pb、Zn可生成金属；Ni很难生成，Fe不会生成。
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3.3 冰铜的吹炼- 3.3.2
冰铜吹炼的理论基础
（2）间断吹炼过程的理论分析－①FeS的优先氧化
造硫反应：FeS(l)+Cu2O(l)=Cu2S(l)+FeO(l)； ΔG0= -105437-85.48T (J) 表明有FeS存在时，Cu2O不可能稳定存在，必然被硫化成Cu2S。 只有当FeS完全氧化除去后，Cu2S和Cu2O的相互反应才能进行，这 就是冰铜吹炼产出粗铜分两个阶段的热力学依据