磷酸铁锂综述

一，结构
在结构上呈橄榄石型，属Pmnb空间点群，正交晶系；每个晶胞含有4个LiFePO4单元；在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Fe 与Li分别位于氧原子的八面体中心，形成变形的八面体，P原子位于氧原子的四面体中心位置；晶体中的O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Li+的通道有限，使得室温下Li+在通道中的迁移速率较小。

二，充放电机理
1，如下图
2，为了理解LiFePO4随循环次数增加容量减小的现象，人们对锂离子脱嵌机理进行了研究，提出了2种模型：即马赛克模型和辐射（径向）模型。

三，优缺点：
1，优点：成本低廉，无毒性，对环境友好，充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，循环寿命长，耐高温性能好，可高倍率充放电，不会爆炸，是一种理想的锂离子二次电池正极材料。

2，缺点: LiFePO4的电子传导率（1·0×10-9S/cm）和离子传导率低（1·0×10-14~1·0×10-11cm2/s）；大倍率充、放电时的比容量低（倍率性能
差）；振实密度低
四，电化学性能：
对锂平台电压3·4V，理论比容量达170mA·h/g，理论比能量约550Wh/kg
五，制备：LiFePO4可采用多种工艺方法进行合成：
A.固相法
1，高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法，通常以铁盐、磷酸盐和锂盐为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。

优点：高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。

缺点：!粉体原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀程度有限，掺杂改性效果较差；"要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；#产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，易出现的杂质相；$材料电化学性能不易控制；%采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；反应时需要大量的惰性保护气体，惰性气同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。

此外，氨气的产生不利于环保，应进一步增加尾气处理设备。

需要添加导电剂增强其导电性能：乙炔黑
固相合成简单方便，容易操作，不足之处在于合成的周期较长，难以控制产物的批次稳定性，如何在热处理及粉体加工的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键控制点。

高温固相法设备和工艺简单，便于工业化生产，但该法的制备周期较长，产物颗粒较大[8,9]，粒度分布较宽，此外，在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化，这也是高温固相法明显的缺点之一。

2，碳热还原法
碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以磷
酸二氢锂、三氧化二铁）或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。

优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导电性。

缺点：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。

3，微波合成法
以锂盐、磷酸盐、铁盐为原料，采用氢气保护，快速容易的制备了电化学性能良好的磷酸铁锂。

优点：具有反应时间短（-/5.6#7）、能耗低、合成效率高、颗粒均匀等优点。

同时生产过程中利用活性炭吸收微波后产生的还原性气氛迅速加热前驱去了通入惰性气体的过程。

缺点：反应原料磷酸盐选用磷酸二氢铵，不可避免的反应过程中会有氨气产生，不利于环保，只有通过尾气处理，同时增加工艺的复杂性；再者，生产过程难以控制，设备投入较大，也难以进行工业化生产。

一般采用添加活性碳的方法
微波合成法具有反应时间短(2~20 min）、能耗低、合成效率高等优点。

但该法合成的产物粒度通常只能控制在微米级左右，粉末形貌稍差。

4，机械化学法：通过机械力的作用使颗粒破碎，从而增大反应物的接触面积和新生表面活性，便于离子的迁移并促进电化学反应的进行。

Sylvain Franger等[10]将Fe3(PO4)2·5H2O、Li3PO4和蔗糖球磨混合24 h后，在氮气气氛中热处理仅15 min就合成出LiFePO4，产物在0.2 C倍率下的初始放电容量为150 mAh·g-1。

机械化学法虽然工艺简单，但制备的产物物相不均匀且粒度分布范围较宽[8]，因此还有待于进一步改进。

B．液相法
5，水热合成法
水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为的合成提供了优良的惰性环境。

优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。

具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。

同时生产过程中不需要惰性气氛。

缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态的FePO4，影响了产物的化学及电化学性能。

同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大（耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高）或工艺较复杂的缺点。

在该工艺过程中还可以添加镁、锰、钴等阳离子盐溶液进行阳离子掺杂改性用水热法合成LiFePO4，不需要惰性气氛，具有操作简单、物相均匀、粒径小等优点；但水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难较大；同时水热法容易生成亚稳态的FePO4，影响产物的电性能。

水热法具有物相均一、产物粒度小等优点，但该法只限于少量粉体的制备，若要扩大制备量将会受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度较大，造价也很高。

6，溶胶—凝胶合成法
溶胶—凝胶合成法是以铁的醇盐、锂盐和磷酸盐为原料，以有机物为螯合物、醇作为溶剂，制备均质的溶胶凝胶，经干燥后，于-../0..1煅烧数小时便可得到磷酸铁锂。

优点：前驱体溶液化学均匀性好（可达分子级水平）、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单。

缺点：干燥收缩大、合成周期较长，同时制备的过程复杂，条件苛刻，成本高，所以工业化生产难度较大。

此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐的常用溶剂通常有毒。

因为前驱体溶液混合是在分子间进行，所以该方法制备的产物粒径小，均匀性高。

缺点是该方法合成周期长，工艺复杂，且粉体干燥收缩大。

溶胶-凝胶法具有化学均匀性好、凝胶热处理温度低、粉体粒度小且分布窄等优点，但此法干燥收缩大、合成工艺较复杂，若要工业化生产尚有一定难度。

7，液相共沉淀法
液相共沉淀法是先用氧化剂氧化$%（’）化合物制备(再用还原制备，经热处理后得到晶体。

在生产阶段，特别是共沉淀阶段要注意防止$%!3的氧化问题，另外控制溶液的4+值是获得纯相橄榄石的一个关键技术。

优点：具有活性大、粒度小且粒度分布均匀等特点，除此之外还可以降低热处理温度，缩短热处理时间，减少能耗。

缺点：此方法也因不同原料要求具有相似的水解或沉淀条件而限制了原料的选择范围，影响了其实际应用。

一般采用+!’!、"#2和抗坏血酸等原料，不但原料选择范围较窄，而且增加了产品的成本和生产工艺的复杂程度。

该法所合成的LiFePO4表现了较好的电化学性能，但反应时间仍相对过长，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。

共沉淀法不仅可以缩短反应时间、减少能耗，而且其制备的材料活性大、粒度小且分布均匀。

但此方法也因不同原料要求具有相似的水解或沉淀条件而限制原料的选择，影响其实际应用。

另外，氧化还原技术、放电等离子烧结技术、喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术也用于它的合成。

但是受到设备的限制，难以实现吨级批量的工业化生产。

即使能小批量生产，成本也相对较高。

上述对比发现，液相法合成是在分子水平上均匀混合反应，具有产物的批次稳定、容易控制、合成路线易于调整、反应物可选择范围广等优点。

但是制备工艺复杂或设备要求较高等原因，难以进行规模化生产，基本为实验室和小试研究。

现磷酸铁锂生产基本上还是采用固相法和碳热还原法两种
六，改性
1，提高电子传导率:碳包覆;金属离子掺杂;金属粒子混杂。

2，提高离子传导率:制备纳米LiFePO4;控制材料形貌;金属离子掺杂等。

3，同时提高电子传导率和离子传导率:在对LiFePO4掺杂的同时进行表面包覆。

1，掺杂：金属离子
2，包覆：碳，金属（粒子）
3，混杂：碳，金属（粒子）
4，控制粒径：液相法，（但是粒径太小会降低材料的振实密度，增大材料的比表面积，不利于电极的加工和电池能量密度的提高。

）50-100nm最好
在磷酸铁锂改性方面，目前研究较多的仍然是碳掺杂（或包覆）与金属离子掺杂，包覆能将电导率提高到10-3S/cm左右，掺杂更是能将电导率提高8倍，高倍率充放电性能得到改善，在一定程度上抑制了容量衰减。

磷酸铁锂产业化的实践也证明了碳掺杂(或包覆)与金属离子掺杂能解决磷酸铁锂电导率低的问题。

七，前景
目前国内外相关研究已取得重大进展，一些企业开始进行生产，工业化过程中遇到一些困难，主要有：（1）磷酸铁锂电导率低，只适合在小电流密度下充放电；（2）Fe2+容易被氧化，合成过程中对其要进行严格保护，工业化难度较大；（3）Li+扩散通道较长，需采取措施减少产物的粒径；（4）提高产物的振实密度。

如何解决上述问题以及进一步优化合成工艺将是今后的研究重点。