物理化学第十一章 化学动力学

速率、生成速率等也可用分压来定义，为了区分，往
往下标上加个 p 。
vp
1 νB
dpB dt
恒容
v 1 d cA 1 d cB ... 1 d cY 1 d cZ
vA d t vB d t
vY d t vZ d t
vp
1 vA
d pA dt
1 vB
d pB dt
1 vY
d pY dt
1 vZ
第十一章 化学动力学
广东工业大学轻化学院
物理化学中的两个基本问题：
(1) 化学反应朝哪进行？ (2) 到达哪有多快？ 前者是平衡的问题，而后者则是到达平衡的速率问题，或 动力学问题。
化学动力学研究：
(1) 均相反应，即全部发生在一个相中的反应。 (2) 多相反应，即发生在多相界面上的反应。
内容：
例如: 2NO2 2NO O2
其反应物消耗速率为:
vNO2
dcNO2 dt
其产物生成速率为：
v
dc
NO
或
NO
dt
三者关系：
vO2
dco2 dt
v dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
或 v vNO2 vNO vO2 vNO2 vNO vO2
若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率、消耗
种反应分别有：
dcA dt
k cAcB
dcA dt
k
cA2
三分子反应 很少！
A B C 产物
dcA dt
k cAcB cC
A A B
A A A 产物
dcA dt
kc3A
d pZ dt
vp ~ v
pB
nB RT V
cBRT
dpB RT dcB
v p vRT
2. 基元反应和非基元反应
从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一 般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分 子。一个宏观的反应过程中的每一个简单的反应步 骤，就是一个基元反应。 例如 H2 + I2 2HI
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律
反应分子数：基元反应方程式中，各反应物的分子个 数之和。 按反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应、双 分子反应 、三分子反应。 单分子反应 经碰撞活化的单分子分解或异构化反应，为单分子反应
A 产物
因为是各个活化分子单独进行的反应，所以单位 体积中活化分子数越多，单位时间内消耗的反应物越 多。所以反应物消耗速率与反应物浓度成正比：
11.1 化学反应的反应速率及速率方程
影响速率的基本因素：反应物的浓度和反应的温度。 速率方程：表示一化学反应的反应速率与浓度等参 数间的关系式或浓度与时间等参数间的关系式，称 为化学反应的速率方程式，或称动力学方程。
1．反应速率的定义
反应的化学计量式： 0 B B
B
依时计量学反应
应步骤中存在着中间物，而 且随反应的进行，中间物的 浓度逐渐增加，则此类反应 随中间物浓度逐渐积累，将 不符合总的计量式.
特点：① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。
单位体积的转化速率定义为(基于浓度)的反应速率：
dnB
V vBV dt
mol·m-3·s-1
反应速率：单位时间、单位体积内的化学反应进度
特点：① 与反应组分 B 的选取无关，但与计量式 写法有关；② 强度量。
在恒容条件下:体积 V为常数
dcA dt
k cA
双分子反应
有异类分子间反应与同类分子间反应两种：
A B 产物 A A 产物
因为两个分子间的反应必须要碰撞才能发生，所以
反应速率与单位体积内碰撞频率成正比，而按分子运动
论，单位体积内碰撞频率又与反应物浓度成正比，所以
反应物A的消耗速率与浓度成正比。
所以反应物A的消耗速率与浓度成正比，对于以上两
原来认为是一个基元反应。经过研究，有人认为 是由以下几个简单步骤组成：
H2 + I2 2HI
同步 进行
① I2 M0 I I M0 ② H2 I I H I H I ③ I I M0 I2 M0
M 代表气体中存在 的 H2 与 I2 等分子 I·表示碘自由原子
所以总反应为由三个基元反应组成，是非基元反应。
dnB V
dcB
dnB dcB
V vBV dt vB dt
注意：如无特别说明，本章反应均在恒容条件下进行
引入反应速率的好处：
νAA νBB ... ... νYY νZZ
A的消耗速率：A
dnA V dt
dcA dt
Z的生成速率：Z
dnZ V dt
dcZ dt
根据
v 1 d cB vB d t
恒容
可得 v - 1 d cA - 1 d cB ... 1 d cY 1 d cZ 恒正
vA d t vB d t
vY d t vZ d t
v vA vB vY vZ
即
νA νB
νY νZ
不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学 计量系数的绝对值成正比。
(1) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、 溶剂、光照等对反应速率影响的规律；
(2) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤， 即所谓反应机理(或反应历程)。
第十一章 化学动力学
11.1 化学反应的反应速率及速率方程 11.2 速率方程的积分形式 11.3 速率方程的确定 11.4 温度对反应速率的影响，活化能 11.5 典型复合反应 11.6 复合反应速率的近似处理法 11.7 链反应
非依时计量学反应
反应不存在中间物，或虽 有中间物，但其浓度甚微 可忽略不计，则此类反应 的反应物和产物将在整个 反应过程中均符合一定的 计量关系
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
d def dnB B
转化速率：单位时间内发生的反应进度
转化速率 def d dnB mol s1 dt B dt
基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的 反应机理（或反应历程），是指该反应是由哪些基 元反应组成的。
例如，上述①②③个基元反应即构成了总反应：
H2 + I2 2HI 的反应机理。 除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方 程，并不代表基元反应。
例如： N2 + 3H2 2 NH3 它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化符合 方程式系数间的比例关系；并不说明，一个N2分子 与三个H2相碰撞就生成两个NH3分子。