高温漫反射红外光谱及探针分子识别分子筛中的羟基

高温漫反射红外光谱及探针分子识别分子筛中的羟基张　平31,2　王乐夫1　李雪辉1　徐建昌11(华南理工大学化工系,广州510640) 2(广州大学环境科学系,广州510400)摘　要　采用高温漫反射红外光谱法研究分子筛羟基,考察了温度、加热时间对高温光谱的影响。

该方法结合NH 3和C 5H 5N 分子探针在298～823K 对磷酸硅铝分子筛S APO 234中的羟基进行了表征。

结果表明,3612cm -1和3597cm -1吸收峰表征的羟基位于S APO 234分子筛的晶格中,归属于两种桥联羟基(S i 2OH 2Al )。

两种羟基均具有酸性,在823K 时仍然稳定。

关键词　磷酸硅铝分子筛,羟基,漫反射红外光谱,高温光谱,分子探针　2001210212收稿;2002203228接受本文系国家自然科学基金(20076017)、广东省自然科学基金(980512,000428)和广东省科技攻关计划(2K B06601S )资助项目1　引 言漫反射光谱适合于固体粉末样品的直接测定1;傅里叶变换红外光谱具有进行快速多次扫描和光谱累加的特点。

将漫反射方法与红外光谱相结合,可实现各种反应温度、压力和气氛下原位跟踪固体样品的变化过程,为多相催化材料提供一种新的表征方法2。

探针分子是研究吸附催化剂的有效手段,它可以提供催化剂表面存在的活性部位信息。

分子筛是一类具有均匀微孔结构的酸性材料,广泛应用于工业催化。

分子筛表面羟基是产生酸性的重要来源,羟基的位置、数量与催化剂的活性密切相关。

因此,研究分子筛表面羟基性质具有重要的实际意义。

考察羟基常用红外光谱(FTIR )3,但是分子筛的强吸水性可能导致羟基识别困难,而且需对试样进行严格的预处理4。

如果采用原位方法,试样在脱水的同时进行测定有望解决上述问题。

本文采用高温漫反射红外光谱(DRIFT )结合NH 3和C 5H 5N 探针分子表征新型催化材料磷酸硅铝分子筛S APO 2345中的羟基,获得了满意的结果。

2　实验部分2.1　试样和仪器磷酸硅铝分子筛S APO 234采用水热合成方法先制得分子筛原粉,再在550℃焙烧5h ,以除去模板剂,将制得样品置于干燥器,备用;K Br (光谱纯,美国S pectra T ech 公司),130℃干燥2h ,备用;C 5H 5N (分析纯,广州化学试剂厂)使用前经过NaOH 重新蒸馏;NH 3(5%in N 2,佛山分析仪器厂);He (99.99%,佛山分析仪器厂)。

Equinox 55型红外光谱仪(德国Bruker 公司),采用DTG S 检测器;漫反射附件为美国S pectra T ech 公司生产,漫反射池可加温、加压和抽真空,型号为P ΠN00302102,采用ZnSe 窗片;0019-022型温控器(美国S pectraT ech 公司),控温精度为1℃。

2.2　实验方法将处理好的试样装入漫反射池,适当压紧,刮平后置于红外光谱仪光路中,在不同温度下原位测定(分辨率4cm -1,扫描64次,吸收采用K ubelka 2Munk 单位1,6)。

整个升温过程均同时抽真空至1Pa 。

气体吸附采用室温通入0.1MPa NH 35min (通气前用He 气吹扫管路10min )和室温吸附C 5H 5N 蒸汽5min 。

3　结果与讨论3.1　背景光谱选择图1为K Br 的系列温度单通道光谱。

可以看出,谱图随温度上升而抬高。

因此,为消除这种干扰,第30卷2002年9月 分析化学(FE NXI H UAX UE )　研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry 第9期1096～1098测量时先摄取K Br 的系列温度单通道光谱。

以所需温度下的K Br 光谱为背景,摄谱。

3.2　升温时间影响S APO 234分子筛试样采用阶梯升温,分别为298K 、323K 、373K ～773K (每100K 为一阶梯),每一阶梯升温时间为1min ,停留5min 测定一次,10min 再测定一次,整个升温过程均同时抽真空至1Pa 以加快脱水效率,结果如图2所示。

可见停留时间对谱图的影响较小,表明分子筛脱水程度主要受温度控制,为摄取相对稳定的谱图提供了条件。

　图1　K Br 在不同温度下的单通道光谱　Fig.1K Br single channel spectra at different temperaturesa.298K;b.373K;c.473K;d.573K;e.673K;f.773K。

　图2　S APO 234在不同温度及加热时间的DRIFTS 光谱　Fig.2　Diffuse reflectance in frared spectra (DRIFTS )of S APO 234at different temperatures and heat time3.3　高温谱图考察从图2可以看出,随着温度升高,一方面S APO 234分子筛吸附水的吸收峰(1630cm -1)迅速下降,573K 时基本消失;另一方面,在羟基区3665cm -1和3610cm -1附近出现两处吸收峰。

3665cm -1处吸收峰在573K 时消失(见图3),与吸附水的脱除温度一致,表明该峰归属于S APO 234上吸附水的羟基。

3610cm -1处实际上包括3612cm -1峰和3597cm -1肩峰(图4a ),该处峰在823K 仍然稳定。

研究认为这两个峰表征分子筛骨架上的两种桥联羟基(Si -OH -Al ),它们可能位于分子筛晶格中的不同位置,对应于3612cm -1的羟基指向椭球形笼的中心,对应于3597cm -1的羟基位于6棱柱内7。

应指出高温下测得的3612cm -1峰与文献值(室温下为3625cm -1)相比,向低波数有明显的位移。

2360cm -1和2336cm -1吸收峰表征吸附的C O 2,在473K 后消失。

1080cm -1峰归属于S APO 234骨架反对称伸缩振动3,6,在573K 后明显增强。

上述现象是非原位光谱难以观测到的。

3.4　NH 3和C 5H 5N 分子探针考察羟基性质NH 3和C 5H 5N 是研究表面酸性常用的碱性探针分子。

这两种碱与具有质子酸性的羟基作用,分别生成NH +4和PyH +,使红外光谱中相应的羟基吸收峰发生改变,据此获得有关羟基酸性的信息。

图4所示为S APO 234吸附NH 3和C 5H 5N 后在773K 时羟基区的DRIFTS 光谱,可以看出,3612cm -1和3597cm -1峰在吸附NH 3后消失,而吸附C 5H 5N 后没有消失,这表明这两个峰所表征的羟基与NH 3作用,而不与吡啶作用。

产生这种现象的原因可能在于桥联羟基位于S APO 234分子筛的笼中,NH 3分子的动力直径较小(0.26nm ),能够进入分子筛内部(S APO 234孔口直径为0.43nm )与之作用;而吡啶分子具有较大的动力直径(0.65nm ),无法进入分子筛内部,不能与之作用。

因此,与NH 3分子作用可确定桥联羟基是酸性中心,而以吡啶分子为探针应考虑羟基所处位置。

另一方面,吡啶是有效区分羟基位置及性质的探针分子。

通过吸附吡啶,3612cm -1和3597cm -1吸收峰不受影响,表明它们表征的羟基位于分子筛晶格中,这也进一步证实了文献7的看法。

4　结 论高温漫反射红外光谱可实现原位跟踪固体样品的变化过程;结合分子探针,所获得的信息只限于探7901第9期张　平等:高温漫反射红外光谱及探针分子识别分子筛中的羟基 　图3　S APO 234羟基区的DRIFTS 光谱　Fig.3　Diffuse reflectance in frared spectra (DRIFTS )ofS APO 234in OH region at differenttemperatures 图4　S APO 234在773K 的DRIFTS 光谱Fig.4　Diffuse reflectance in frared spectra (DRIFTS )of S APO 234at 773Ka.空白(background );b.吸附C 5H 5N (ads orption of C 5H 5N );c.吸附NH 3(ads orption of NH 3)。

针分子可以作用的特定区域,为识别催化材料活性部位的位置和性质提供了一种有效的分析方法。

该方法应用于S APO 234的羟基表征,观测到桥联羟基,该羟基位于分子筛的晶格中,是酸中心,并且热稳定性高。

R eferences1　Y an H ongtao (阎宏涛),Zhang Ping (张　平).Chinese J .Anal .Chem .(分析化学),1998,26(5):524～5272　Van Every K,G riffiths P R.Applied Spectroscopy ,1991,45(3):347～3593　X in Qin (辛　勤),Liang Changhai (梁长海).Petrochemical Technology (石油化工),2001,30(2):157～1674　He Changqing (何长青),Liu Zhongmin (刘中民),Cai G uangyu (蔡光宇).Chinese J .Molecular Catal .(分子催化),1996,10(1):48～535　Fu Y e (付　晔),Wang Lefu (王乐夫),T an Y uxin (谭宇新).Chemical Reaction Engineering and Technology (化学反应工程与工艺),2000,16(1):55～596　Wu Jinguang (吴瑾光).Technology and Application o f Modern FTIR Spectroscopy (近代傅里叶变换红外光谱技术及应用(下卷)).Beijing (北京):Science and T echnology Literature Press (科学技术文献出版社),1994:49～50,117～1187　Zubkov S A ,K ustov L M ,K azansky V B.Chem.S oc.Faraday Trans .,1991,87(6):897～900Characteristic of H ydroxyls in Molecular Sieve by H igh TemperatureDiffuse R eflectance I nfrared Spectrum with Molecular ProbesZhang Ping 31,2,Wang Lefu 1,Li Xuehui 1,Xu Jianchang11(Department o f Chemical Engineering ,South China Univer sity o f Technology ,Guangzhou 510640)2(Department o f Environmental Science ,Guangzhou Univer sity ,Guangzhou 510400)Abstract Hydroxyls in m olecular sieve were studied by high tem perature diffuse reflectance in frared spectroscopy.The factors of in fluencing high tem perature spectra such as tem perature and heat time were investigated.This method coupled with NH 3and C 5H 5N m olecular probes was used to characterize hydroxyls in m olecular sieve ofsillicoaluminophosphate S APO 234at 298～823K.The results show that the hydroxyls at 3612cm -1and 3597cm-1lie in the crystal lattice and are assigned to tw o types of bridged Si -OH -Al group of S APO 234.Both hydroxyls have acidity and still stabilize at 823K.K eyw ords Diffuse reflectance in frared spectrum ,high tem perature spectrum ,m olecular probes ,m olecular sieve ,hydroxyls(Received 12October 2001;accepted 28M arch 2002)8901 分析化学第30卷。