2005 金属铝水解制备高纯氢氧化铝

从计算结果可以看到在 298K～372K范围内 ,上 述反应的 △G远远小于 0 ,这说明在此温度范围内 , 常压条件下 ,该反应方程式是一个自发过程 ,即铝和 水在常温条件下即可反应 。从金属活动顺序表
K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb ( H) Cu Hg Ag Pt Au
- 676. 16
27. 23887708
60. 32866
131. 1283
- 676. 622
27. 24018111
60. 32871
131. 2417
- 677. 083
27. 24148514
60. 32876
131. 3551
- 677. 545
27. 242006756. 32878亦可知铝的金属活性较强 ,能与水反应生成氢 气。
2) 活化铝粉的结构缺陷 在本研究中 ,我们采用了特殊的活化工艺 。在 106～107 K/ S 的急冷过程中 ,金属熔滴同时经历复杂 的机械力作用 ,这必然导致粉末内部形成大量的晶 格缺陷 ,如空位 、位错 、层错等 ,由于处于一个冷却速 率极快的环境下 ,所产生的晶格缺陷来不及回复 ,通 过扩散进入粉末表面或相互溶和反应而被冷却下 来 ,使金属铝粉中的晶格缺陷浓度大大提高 。另一 方面 ,巨大的塑性变形作用会在金属粉体内部产生 较大的应力 、应变及大量的亚晶界 、晶界和相界 。这 样 ,此时的金属铝粉处于一种亚稳状态 ,整个体系的 自由能将大大提高 。这种活性的提高可以使金属铝 粉在水解反应中的扩散激活能大大降低 ,而晶格缺 陷 、晶界 、相界的存在也为水解反应中反应物原子扩 散提供了大量的低能短程扩散通道 。 3) 表面能 经活化处理后的金属铝粉粒径仅有 10～20μm , 其表面积较活化处理前有极大增长 ,表面能也相应 大幅增加 ,这也是推动水解反应发生的重要原因之
2Al + 6H2O →2Al (OH) 3 + 3H2 ↑ 根据相关热力学公式及相关热力学数据〔7〕计算
出该反应在部分温度点处的标准反应吉布斯自由能 △Φ 及相应的 △G如表 1 所示 :
温度 K 298 308 318 328 338 348 358 368 372
ΔΦH2O J / mol , K 188. 724 188. 8316 188. 9648 189. 098 189. 2312 189. 3644 189. 4976 189. 6308 189. 684
表 1 水解反应的热力学数据
Table. 1 Thermodynamic data of hydrolytic reaction
ΔΦAl J / mol , K
ΔΦAl (OH) 3 J / mol , K
ΔΦH2 J / mol , K
ΔΦ J / mol , K
28. 621
71. 128
130. 583
2 结果与讨论
2. 1 促成水解反应的原因分析
1) 水解反应的热力学计算 对于本研究中的 Al - H2O 反应体系 ,存在以下 方程 :
① 基金项目 :国家中小企业创新基金 (编号 :03C26215301149) 收稿日期 :2005 - 08 - 22
2005 年第 11 期 刘建良 ,胡劲 ,施安 ,徐茂 ,王开军 ,孙加林 :金属铝水解制备高纯氢氧化铝 ·1 5 ·
传统制备高纯氢氧化铝的方法有硫酸铝铵热解 法〔1〕、碳酸铝铵热解法〔2〕、异丙醇铝水解法〔3〕等 ,这 些方法均存在成本高 、工艺复杂 、污染环境的缺点 。 近年来 ,以高纯金属铝为原料生产高纯氢氧化铝的 新工艺不断涌现 ,如氯化汞活化水解法〔4〕、胆碱活化 水解法〔5〕、多级超音速雾化水解法〔6〕。其中 ,后两种 方法已经实现规模化生产 ,二者总产量在国内高纯 氧化铝市场占据了相当比例 。综观这两种法 ,其优 点在于原料便宜 、工艺简单易行 、环境友好 。本文介 绍采用多级超音速雾化水解法制备活性金属铝粉末 并与水发生水解反应 ,制备高纯氢氧化铝新工艺 ,该 工艺在水解反应过程中无需添加任何化学试剂 ,其 产品纯度更高 ,成本也更低 。
1 试 验
试验用原料为中铝集团贵州分公司特级精铝 ,
纯度达到 99. 996 % ;水解反应用纯水为自来水经四 级反渗透加树脂交换后得到的去离子水 ,其电阻率 ≥12MΩ。将金属铝用自制活化设备进行活化处理 制成粉末 ,用 ASAP - 2000 比表面仪和欧美克 LSP OP( III) 激光粒度仪对活化铝粉进行比表面积和粒 度分析 ;之后 ,将活化铝粉与去离子水在加热条件下 进行水解反应 ,反应过程中按一定时间间隔取样 ,并 对样品进行 SEM、XRD 及拉曼光谱分析 ,分析设备 分别为 ESEM 测试仪 、德国 Bruker 公司 D8 advance X 衍射仪及 Near - infrared FT - Raman Spectrometer 测 试仪 。
摘要 : 本文介绍了一种全新的高纯氢氧化铝制备技术 。经多极雾化活化设备处理得到的活性铝粉 ,可在不添加任何
化学试剂的条件下与水发生持续水解反应 ,获得高纯度氢氧化铝粉体 。利用 XRD ,BET ,SEM 和拉曼光谱 、激光粒度仪
对水解产物进行性能和结构研究 。研究结果表明 ,活性金属铝粉末的水解历程较为复杂 ,在反应过程中有多种水解产
物生成 。水解反应溶液的拉曼光谱结果表明溶液中存在
Al
( OH) 4
-
阴离子
,Al
( OH)
4
阴离子的出现推动了水解产物
的生成 。水解产物粒度及颗粒形貌随水解历程发生较大的变化 。
关键词 : 活性铝粉 ;水解 ;高纯氢氧化铝
中图分类号 : TQ031. 5 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 1752 (2005) 11 0014 04
· 1 6 · 轻 金 属 2005 年第 11 期
图 1 反应产物的 X 射线衍射图谱 Fig 1. X - ray diffraction icon of reaction product
颗粒相互之间发生破碎作用所导致的 ,如图 9 所示 。 另外 ,由电镜照片可以清楚看到随着时间的延
· 1 4 · 轻 金 属 2005 年第 11 期
金属铝水解制备高纯氢氧化铝①
刘建良1 ,2 ,胡 劲1 ,2 ,施 安1 ,徐 茂1 ,王开军1 ,孙加林1 ,2
(1. 昆明贵金属研究所 ,云南 昆明 650221 ;2. 昆明理工大学 ,云南 昆明 650011)
(1. Kunming Institute of Precious Metals , Kunming Yunnan 650221 ; 2. Kunming University of Science and Technology , Kunming Yunnan 650093)
Abstract :A new technology for preparation of high purity aluminium hydroxide has been introduced in this paper. The activated aluminium powder had been pro2 duced by multistage - spraying and spinning atomized equipment and can continuously hydrolyze with water without any chemical reagent . The hydrolysate is high purity aluminium hydroxide. The properties and structure of composite powder had been researched by XRD , SEM , BET , Raman spectrum and laser particle siz2 er. The results show that the hydrolyzation reaction is a very complex course. There are several kinds of hydrolysates acquired during the hydrolyzation reaction. The Raman spectrum shows there is Al (OH) 4 - anion in reacting solution. The Al (OH) 4 - anion promotes the hydrolysate. The distribution and micrograph of hy2 drolysate powder has a great difference during different reacting course. Key words :activated aluminium powder ;hydrolyzation ;high purity aluminium hydroxide
Preparation of high purity aluminium hydroxide by aluminium hydrolyzation
L IU Jian - liang1 ,2 ,HU Jin1 ,2 ,SHI An2 , XU Mao2 ,WANG Kai - jun2 ,SUN Jia - lin1 ,2
一。
2. 2 水解反应过程分析
1) 水解产物的衍变过程 图 1 是反应不同时间取样的 X 射线衍射图谱 , 由图谱可知水解产物经历如图 2 所示的衍变过程 。 图 3 是水解反应溶液的拉曼光谱分析结果 ,图 中 625v/ cm - 1处有一拉曼峰 ,此峰属于 Al (OH) 4 - 的 对称伸缩振动峰 ,由此可以肯定此时溶液中存在 Al (OH) 4 - 阴 离 子 。正 是 Al ( OH) 4 - 阴 离 子 的 出 现 推动 了 结 晶 过 程 的 进 行 。而 且 , 由 图 2 可 以 肯 定 Al (OH) 4 - 阴离子在脱水生成晶体时首先生成的是 六方晶型拜耳体 ,它是联系各种晶型水解产物的纽 带。 2) 水解过程中产物粒度及形貌的变化 水解反应过程的粉体粒度变化如图 4 所示 。 由图可知水解过程中的粒度变化可分四个阶 段 :i) 反应开始后的 1 小时之内 ,粒度有较大增长。 此时水解反应极其剧烈 ,水解产物起到了“粘结剂” 的作用 ,它将数个铝粉粒子粘结到一起形成大颗粒 , 如图 5 所示 ;ii) 反应 1 - 2 小时之间粒度迅速减小 , 这可由图 6 清楚看到 。分析认为这是搅拌破碎及二 次成核共同作用的结果 。iii) 反应 2 小时之后粒度 又有小幅增加 ,这主要是由于小晶粒在碱性环境下 “返溶”引起晶体生长和团聚造成的 。iv) 反应 7 小 时后粒度有小幅下降 ,这是由于长时间搅拌导致高 固含量 (由最初的 250g/ L 增加到 700g/ L) 溶液中的