甲基叔丁基醚

甲基叔丁基醚Methyl Tertbutyl Etherjia甲墓叔丁基醚第8卷三种基本类型.即标准回收型、高度回收型、超高回收型.异丁烯转化率分别为97~98%、99%、99.9%。

抽余碳四中异丁烯含量分别为2.5%、<L%、混合预热后，进入反应器，反应器为列管式固定床，反应温度为50~60毛，用冷却水控制温度，液相空速为 5.0~SOh一’，甲醉略过量，异丁烯转化率为97一98%。

经反应的物料进入脱碳四塔，塔底为纯度>99%的MTBE 产品，塔顶为剩余碳四和甲醇，进入水洗塔水洗，水洗塔顶物料为不含甲醉的碳四，塔底为甲醉水溶液，进入甲醉回收塔，从回收塔顶采出纯度为99%以上甲醇，送反应器循环使用，塔底为含少量甲醇的水，大部分作甲醉水洗塔用水，少部分排放。

斯一阿一段法工艺流程如图 2所示。

[rt1收甲醇「1哩碳四┌──┐│」6 │└──┘图3斯一阿二段法工艺流程 1一一段列管式反应器;2一第脱碳四塔; 3一第二反应器;4一第二脱碳四塔; 5一水洗塔;6一甲醇lrtI收塔回收甲醉剩余碳四过多地反应产生线状聚合物，需选择适宜的温度和空速，温度与空速之间关系可用如下公式表示甲醉碳四了~2(LHSV+25) 式中，—反应温度，C; LHSV—液相空速，h 5.4.2.法国石油研究院(I FP)工艺 MTBE 图2斯一阿标准回收型工艺示意图 1一列管式反应器;2一MTBE分离塔; 3一水洗塔;4一甲醇回收塔该工艺可用各种异丁烯含量的碳四作原料，主反应器采用上流筒式外循环膨胀床，催化剂为阳离子交换树脂。

根据对异丁烯转化率的要求，可选用一段或二段工艺。

二段和一段工艺区别在于增加二段反应器和第二脱碳四塔。

异丁烯转化率可达99.9%。

二段法工艺流程如图4所示。

(2)斯一阿二段法工艺为提高异丁烯转化率和克服一段法中因甲醇过量，使MTBE分离困难的问题，斯一阿工艺采用了两段法工艺。

该工艺将新鲜碳四、甲醇和含甲醉的MTBE循环物料，进入第一段反应器，异丁烯过量，使甲醉全部转化，反应产物进入第一脱碳四塔，塔顶为碳四馏分，塔底为不含甲醇的MTBE产品，塔项碳四馏分补加甲醉后进二段反应器，甲醇过量，以保证异丁烯转化率，二段反应器产物进入第二脱碳四塔，塔顶采出含甲醉碳四，经水洗塔，甲醇回收塔回收甲醇，塔底为含甲醉的MTBE，循环至第一反应器入口。

斯一阿二段法工艺如图3所示。

该工艺特点:对碳四馏分的适应性强，可适用不同异丁烯含量(10~55%)的碳四原料。

还可根据对异丁烯转化率的要求，选择标准型、高效型和超高效型工艺。

由标准型改为高效型或超高效型只需增加设备，不需要对装置进行改造。

如果用含有丁二烯的碳四作为原料，为抑制丁二烯回收甲醉剩余碳四甲竺碳四一段二段甲醉+MTBEL一一MTBE 图J IFP一几段法一〔艺流程 1一主反应器;2一补充反应器;3一第一脱碳四塔; 4一二段反应器;5一第几脱碳四塔; 6一水洗塔;7一甲醇回收塔新鲜和循环甲醇与碳四馏分由反应器底部加入，从主反应器顶部出来物料一部分进入补充反应器中继续反 2 18 第8卷甲基叔丁荃醚jia 工艺相比，简化了流程，降低能耗和生产成本。

②竖式炉型反应器结构简单投资费用低。

5.4.4.美国化学研究和许可证—新化学工艺该工艺把反应器和蒸馏塔组合在一起，实现反应和蒸馏在同一设备内进行。

有两种流程，一种称催化蒸馏 MTBE流程，另一种叫复合MTBE流程(MTBE一Plus流程)。

所用原料主要来自催化裂化碳四馏分，也有称作催化裂化碳四催化蒸馏工艺。

工艺流程如图6、图7所示。

—刁甲石薪炎四1醉醉一四甲一碳应，另一部分通过冷却器换热后循环到主反应器底部，以调节和控制主反应器温度和反应物料浓度。

从补充反应器底部出来的物料进入第一脱碳四塔，塔底为MTBE产品，塔顶为碳四与甲醉共沸物，再进入第二醚化反应器 C 二段反应器)进一步反应，异丁烯总转化率可达 99.9%，二段反应器出来的物料进入第二脱碳四塔，塔底为MTBE和甲醉，循环到主反应器中，塔顶为含甲醇的碳四，经水洗、甲醇回收塔可得到基本上不含异丁烯的碳四和甲醉，甲醇循环回主反应器底部。

该工艺有以下特点: O)采用上流筒式膨胀床反应器与列管固定床反应器相比造价低，装卸催化剂容易，可防止催化剂颗粒粘结，床层阻力降较低。

反应器内催化剂处于运动状态，反应热分布均匀，可防止床层过热，减少副反应和延长催化剂使用寿命。

②主反应器中催化剂负荷大，而且最易受原料中阳离子的毒害而失活。

本工艺可设两个主反应器，当一个反应器内催化剂失活时，可切换另一个反应器。

③异丁烯转化率高，操作容易、灵活，可适应不同异J‘烯含址的碳四馏分。

废水甲醇十碳四水+11{醇 MTBE 图6催化蒸馏MTBE一工艺示意流程图 1一水洗塔;2一保护床;3一催化蒸馏塔; 4一甲醉水洗塔;5一甲醉回收塔 5.4.3.联邦德国EC石油化学有限公司工艺剩余碳四 EC石油化学有限公司开发的低能耗MTBE生产工艺。

是采用装有特殊拜耳(Bayer)树脂催化剂的竖式炉型反应器，并以特殊的树脂吸收碳四中未反应的甲醇，再以原料碳四低温解吸甲醉，解吸得到的碳四，甲醇物料经中间贮槽进入反应器，脱掉甲醇的剩余碳四中甲醇含址簇0.3%。

MTBE纯度>97%，含甲醇约3%。

EC工艺流程如图5所示。

┌─┐│1 │└─┘剩余碳四图7 MTBE一Plus_f 艺示众流程图 1一碳四水洗塔;2一保护床;3一催化蒸翻塔甲辞碳四碳四十甲醉碳四十甲醇┌─┐┌─┐┌─┐│义│┌─┐┌─┐│5 ││又││││3 ││4 │││└─┘└─┘││││││││└─┘└─┘└─┘图5联邦德国Ec工艺流程 1一反应器I;2一反应器n;3一脱碳四塔; 4，5一甲醉吸附法;6一中间槽 _工艺特点: ①用特殊吸附剂吸附碳四中甲醇与水洗回收甲醇 (])催化蒸馏MTBE流程来自催化裂化碳四经水洗去掉阳离子后进入保护床，进一步脱除阳离子及杂质，再与甲醇一起进入催化蒸馏塔，在催化熊馏塔内，异丁烯与甲醇反应，通过蒸馏使反应产物迅速离开反应区，蒸馏所需热量由反应放出热址供给，塔顶采出碳四和甲醇，塔底为成品MTBE。

在醉烯比大于1情况下，未反应的甲醇从塔顶与未反应的碳四一起采出，进入甲醉水洗塔，塔顶采出无醇剩余碳四，塔底为含甲醉水溶液，进入甲醉回收塔，塔顶为甲醉，循环使用，塔底为水相作甲醇萃取剂。

(2)催化蒸馏MTBE 一Plus流程在醉烯摩尔比小于 l时，即异丁烯过量的情况下，甲醉全部转化。

这种情况没有甲醉回收问题，不需要设甲醉水洗和甲醉回收塔，即 MTBE~Plus流程。

2 19 jia甲基叔f基醚第8卷其毛艺特点为: j无论是催化蒸馏MTBE工艺还是催化蒸馏 MTBE一Plu、流程，其主要特点是把反应器与蒸馏塔结合在起构成反应蒸馏塔，将反应放出的热量被用来分离产物，有明显的节能效果，水、电、蒸汽消耗约为其它厂艺的60~70%。

另外由于反应产物很快离开反应区，有利于平衡向MTBE方向进行，因而转化率高。

②催化剂采用特殊的“捆包”和支撑，催化剂不和设备直接接触，对设备无腐蚀。

但由于催化剂需特殊“捆包”和支撑，装卸复杂，因此要求催化剂必须有足够长的寿命，因而要求原料中阳离子含量降低到pPb级，带来原料预处理较复杂。

从上述的典型工艺可看出，各种工艺均有各自的特色，但催化蒸馏工艺是具有投资少、能耗低、转化率高、对设备无腐蚀一系列特色的最为先进的工艺。

70仁，检测器温度90C，气化室温度200C，桥电流 16omA，载气为氢气，流速80ml/min。

得到谱图如图8所示。

剩余碳四分析也用SP一2305气相色谱仪，分离柱为石墨化炭黑含司班一80约0.3%，柱为州x 2000mm，柱温 80c，气化室巧oc，检测器温度120c，载气为氢气，流速50mL/min· MTBE 6.产品规格和分析方法 6.L产品规格 MTBE成品气相色谱图俨图途用 MTBE用途不同，对产品的规格要求也不同。

作为汽油辛烷值改进剂使用，对产品要求低些，纯度97一99% 即可.因一般所含杂质为异丁烯二聚、三聚物及叔丁醇等，这些杂质辛烷值也很高，不影响MTBE的使用。

作为石油化工原料、溶剂、萃取剂使用，对MTBE纯度及杂质含童均有严格要求。

国内外尚未见到有关MTBE统一规格。

生产厂家根据用途和用户需要提供不同规格的产品。

国内外典型代表性产品规格列于表5。

表5 MTBE产品的规格二?‘，?，1 7.L作汽油辛烷值改进剂目前世界上生产的MTBE，99%以上掺合到汽油中，作为汽油辛烷值改进剂。

汽油中加入MTBE可提高辛烷值:l5〕，改善汽油抗爆性能，适用于现有汽车结构及分配系统，可减少汽车尾气中Co和NO:浓度，对改善环境有很大意义。

有报道[30〕汽油中加入15%MTBE 时，冷起动尾气中co减少14%，N认减少21%，热起动co减少 31%，No:减少4%。

汽油中MTBE的加入量各个国家不统一， 1979年美国环保局规定可加入7%，目前世界各国加入量大约在7一15%范围内。

┌────────┬───┬───┬──┬────┬────┐│项[4 │意大利│美国│德国│中国吉林│中国│││斯纳姆│阿尔柯│ EC│化学工业│齐鲁石油│││公司│公司│石化│公司│化工公司│││││公司││橡胶厂│├────────┼───┼───┼──┼────┼────┤│MTBE.%(重嗽)) │99 │98.7 │97 │99 │99.5 ││甲醉.%< │0 .1 │0 .18 │3，0│0 .3 │0 .2 ││叔f醉，%咬│0 .5 │0 .3 │0 .2│0 .2 │微量││花异J‘烯，%< │0.5 │0 .32 │1 .0│02 │0.3 ││碳四烃.%< │0 .1 │0 .5 │0 .1│0 .5 │微量││ltJ一烯，%< │50 ││0 .1││││水分，ppm< ││││││└────────┴───┴───┴──┴────┴────┘ 6.2.分析测试方法，·2洲产品分析包括MTBE和剩余碳四的分析。

MTBE分析方法是采用气相色谱法。

仪器为SP一2305气相色谱仪。

色谱柱以聚乙二醇」00作为固定液载于60一80目101 自色硅烷担体仁，柱子为祷x300Omm不锈钢管。

柱温’22() 7.2.制取异丁烯 MTBE通过裂解、分离可得到高纯度异丁烯和甲醉。

异丁烯是重要的有机化工原料，可生产一系列有价值的化工产品。

中国异丁烯的化工利用尚处在起步阶段。

由异丁烯生产的化工产品如图9所示。

7.3.作为反应溶剂和试剂在苯酚、多聚甲醛和二烷基胺经Mannich反应制备二烷氨基甲基苯酚中，MTBE作为溶剂。