聚合物流变学第四章
G RT / M e
(4-75)
式中 Me 为网链分子量，即缠结点间的网链分子量，ρ 为材料密度。由公 式（4-75）通过测量 G 可估算 Me 的大小。
104
高分子材料流变学第四章
随频率 上升， 材料的动态粘度 曲线单调下降， 且收敛为一条曲线。 该实验结果暗示着一个重要的结论：当用动态流变实验研究多组分复杂 体系时，采用低频动态测量容易把各级组分区分开来。
MWD M W ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ n
（4-76）
2）用 Z 均分子量与（Z+1）均分子量之积除以重均分子量与数均分 子量之积的商表示分子量分布宽度：
MWD M z M z 1 M W M n
（4-77）
105
高分子材料流变学第四章
式中各种平均分子量的定义为：
M n M ( M )dM
0 0 0
100
高分子材料流变学第四章
一则由于发展流变本构方程的需要，二则由于材料性质需要全面表 征，因此研究材料的流变性质与分子结构参数的依赖关系十分重要。这 种研究目前主要还是通过精确的实验和测量进行的。 高分子的结构可分为链结构（包括近程结构和远程结构）和凝聚态结 构（超分子结构）几个层次，影响流变性质的主要层次为超分子结构。 从链结构角度看，凡影响分子链柔顺性的因素，如主链组成、取代基 性质、分子链极性大小、支化情形等均将影响其流动性。这从高分子材 料的流动机理——“分段位移的蠕动图象”即容易理解。 一般极性高分子链之间的相互作用大，因此其流动性较差。如氯丁橡 胶的流动性差于天然橡胶。含有大侧基的高分子链比较刚硬，其流动性 亦差，如丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶相比，丁苯橡胶的流动性差， 而分子链结构最简单的顺丁橡胶流动性很好，成品顺丁橡胶库存时往往 因自重而发生“冷流” ，给库存和运输带来困难。主链为杂链的柔顺性好， 材料流动性也好。如聚二甲基硅氧烷，不必塑炼就可以直接混炼，而且 挤出性能很好。同样含醚键的高分子材料流动性好，而主链刚性大的聚 酰亚胺、芳环缩聚物等则粘度较大，难以加工。 虽然分子链结构对材料流动性有一定影响，但是当高分子材料处于粘 流态，分子链整链发生相对位移，特别当我们讨论高分子材料在流动过 程中所表现出的非线性流变性质时，对其产生影响的主要结构层次是超 分子结构。 这其中最重要的影响因素为：平均分子量、分子量分布及支化度。下 面我们结合实验结果梳理一些的主要实验规律。
图 4-21 几种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯的贮能模量 G 总曲线 参考温度 220℃，分子量列于表 4-3 图 4-23 几种不同分子量的聚甲基
图 4-22
几种不同分子量的聚甲基
丙烯酸甲酯的损耗模量 G 总曲线 参考温度 220℃，分子量列于表 4-3
丙烯酸甲酯的动态粘度 总曲线 参考温度 220℃，分子量列于表 4-3
102
高分子材料流变学第四章
当作用于体系的剪切速率或剪切应力增大时，体系的表观粘度随分子 量的变化呈现较复杂的情形。 主要有两种类型：一种情况是随剪切应力σ 增大，体系的临界缠结分 子量 M c 的值不变；而随分子量增高，粘度上升的速率下降，公式（4-74） 中 M W 的幂指数减小，直线斜率小于 3.4（图 4-19a） 。 另一种情况是随剪切应力增大，直线的 3.4 次幂保持不变；但临界缠 结分子量 M c 值则随σ 增大而增大（图 4-19b） 。 无论那种情形，从图中都可以看出，当剪切应力σ 增大时，有剪切变 稀现象发生。
图 4-25
1 n 作图 不同分子量分布高密度聚乙烯的约化粘度 0 对
A M W M n 16;
B M W Mn 84
表 4-4 样 品 编 号 A B C 聚合物 HDPE HDPE LDPE
聚乙烯样品的分子量参数
MW MW / M n
Mn
0 （Pa.s）
再考察当频率ω 固定时，材料的动态力学性能随分子量的变化规律。 三个图表明，在同一频率下，G'、G''、 均随组分分子量的增大而增 大（高频区除外） 。有趣的是，正是在模量曲线开始出现弯曲（模量达到 约 104Pa）的频率段，动态粘度曲线 开始偏离线性行为。三个图中的各 曲线，通过恰当的坐标位移，均可得到总曲线。 4，2 分子量分布的影响 最常用的关于高分子材料分子量分布（MWD）的定义有以下两种： 1）用重均分子量与数均分子量之比表示分子量分布宽度：
图 4-18 一组高分子材料的粘度与分子量 M 的关系
一些典型高分子材料的临界缠结分子量 M c 的参考值列于表 4－2。除 分子量外，缠结的发生尚与单位体积内的分子数（浓度）有关。公式中 的系数 K1、K2 是与温度及分子结构相关的材料常数，一般柔性链材料的 K1、K2 值较小，刚性链材料的值较大。K1、K2 随温度的变化规律与零剪 切粘度η 0 随温度的变化相仿，符合 Arrhenius 方程。对溶液而言，K1、 K2 及 M c 值还与溶剂的性质相关。公式中的分子量采用重均分子量 M W ， 说明该公式对多分散体系也适用。
101
高分子材料流变学第四章
4．1 平均分子量的影响 线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度η 的关系符合 Fox-Flory 公式： 与平均分子量之间
0
K1 M W 0 3.4 K 2 M W
M W M c MW M c
(4-74)
式中 M c 为分子链发生“缠结”的临界分子量。 （图 4－18） 。
T=200℃
1.40×104 0.20×104 2.00×104
2.20×105 1.68×105 4.00×105
16 84 20
0.95×105 1.90×105 0.11×105
表 4-2
典型高分子材料的临界缠结分子量参考值
材料种类 线型聚乙烯 聚苯乙烯 聚乙酸乙烯酯 聚异丁烯 聚丁二烯-1，4（50%顺式） 聚甲基丙烯酸甲酯 （一般有规） 聚二甲基硅氧烷 聚己内酰胺（线型）
Mc
3800~4000 38000 24500~29200 15200~17000 5900 27500 24000~35000 19200
高分子材料流变学第四章
4．分子结构参数对流变性质的影响
分子论方法所设计的分子链模型，其物理图象清楚、合理，能够正确 地描述高分子稀溶液或浓厚体系的结构特点和分子运动；由模型导出的 物料函数与溶液和分子链结构参数紧密相关。 如在 Rouse-Zimm 模型中，由模型导出的本征值、松弛时间、材料函 数中含有分子结构参数 N、l、M、<h2>、ζ ，且考虑了分子热运动、分 子链构象变化及溶液浓度等的影响。通过对本征值函数精确地数学回归 分析，可以证明，己能够求出几乎所有流变性质用结构参数表达的解析 形式，诸如特性粘数、Flory 普适常数、法向应力差系数、柔量、最大松 弛时间及动态力学性质等。通过对模型的改善，对一些更典型的非线性 流变性质，如剪切变稀现象、第二法向应力差的存在、应力超越等等， 也能给出很好、甚至定量的说明。通过推广，该理论不仅适用于线型单 分散高分子材料的稀溶液，而且也可以用于多分散体系，支化型高分子 以及亚浓溶液等情况。 对高分子浓厚体系（浓溶液、熔体） ，蠕动模型和 Doi-Edwards 方程 不仅正确描述了分子链“缠结”的相互作用形式，将复杂的多链体系简 化为一条受到约束的单链体系，从而使问题的处理得以简化，而且得到 的物料函数中含有 a、L、n、N、分子量 M 和松弛时间 d 等结构参数， 使人们对材料流变性质的本质有了更深刻的理解。目前这一理论已广泛 应用于诸如流动、扩散、弛豫、熔体结晶、相分离动力学等问题中。
0
4
量分布对熔体粘弹性影响的前提是试样重均分子量 M W 相等。 对分子量分布较窄的聚合物，影响其熔体粘性的主要因素为重均分子 量的大小。 当分子量分布较宽时， 重均分子量不起主导作用， 而是介于 M W 和 M z 之间的某种平均分子量的作用较大。由于 M z > M W ，可见在宽分布 试样中，其高分子量“尾端”组分对流变性的影响较大。 另外由于低分子量组分的流动性好，在试样中起内增塑剂的作用，因 此在讨论宽分布试样的流变性时，应特别重视其中特低分子量及特高分 子量组分的影响（见图 4-24） 。
图 4-19 剪切应力增大时粘度与分子量 M 的关系
图 4-20 给出不同分子量的单分散聚苯乙烯剪切粘度对切变速率的关系 曲线。图中不仅可以看出随分子量增高，材料粘度迅速升高。而且看出， 随分子量增大，材料开始发生剪切变稀的临界切变速率 c 变小，非牛顿 流动性突出。究其原因可以认为，分子量大，其变形松弛时间长，流动 中发生取向的分子链不易恢复原形，较早地出现流动阻力减少的现象。 又因为分子量大的材料，内部缠结点较多，容易在较小的剪切速率下开 始发生解缠结和再缠结的动态过程。以上粘度曲线通过恰当坐标水平位
图 4-24
高分子材料的分子量分布及平均分子量
106
高分子材料流变学第四章
分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有，当分布加宽时，物料的粘 流温度 Tf 下降，流动性及加工行为均有改善。 分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低 剪切速率下，宽分布试样的粘度，包括零剪切粘度 0 往往较高；但随剪切 速率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比，其发生剪 切变稀的临界剪切速率 c 偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内， 宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。这种性质使得在高 分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料的分子量分布稍宽些 为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型，而且在停放 时，宽分布橡胶的“挺性”也更好些。
103
高分子材料流变学第四章
从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的加工流动 性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降 低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。不同的材料，因用 途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的 分子量要高一些（约 105~106） ，纤维材料的分子量要低一些（约 104） ， 塑料居其中。而塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出 成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。 橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指 数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断 材料相对分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示流动阻力大， 相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。
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第四章-聚合物流体的流变性
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增
大，流体黏度对压力和温度敏感性增 加. 如PMMA和PS可以提高T或者改 变P来改善流动性
顺丁胶的黏度与相对分子质量的关系 1-直链，2—三支链，3—四支链
2. 相对分子质量的影响
(1)相对分子质量对0 的影响
丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O 中浓溶液的零切黏度对分子量的依赖性
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
当T>Tg+100℃时， 由Arrhenius方程式：
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
须知
➢ 黏流活化能的大小显著受剪切应力或剪切速率的 影响，因此，测定黏流活化能必须说明具体的实 验条件。
C =45.4%，Mc=1.3103； C = 15%时， Mc=6.03104
(2)分子量对流动曲线的影响(P71)
聚合物流体流动曲线对分 子量的依赖性
M ↑ 流动曲线上移 , 0 ↑
相cr同向低值移下动的a ↑
cr
3.相对分子质量分布的影响
(二) 聚合物溶液浓度对黏度的影响
1.聚合物溶液浓度对0 (或)的影响
不稳定流动
• 凡流体在输送通道中流动 时，其流动状况及影响流 动的各种因素都随时间而 变化，此种流动称为不稳 定流动。如在注射成型的 充模过程中，在模腔内的 流动速率、温度和压力等 各种影响流动的因素均随 时间而变化。
等温流动和非等温流动
等温流动
• 流体各处的温度保持不变 情况下的流动。在等温流 动情况下，流体与外界可 以进行热量传递，但传入 和输出的热量保持相等， 达到平衡。
聚合物流变学流变性能测定
kL 3n 1
1 n
3 n 1 n
p L
1 n
当n=1,K=
,即返回上面计算得到的牛顿流体的体积流速。
p.R 这样，幂律流体在管壁上的切变速度有：r w 2 kL
1、基本构造 核心部分是一套毛细管，具有不 同的长径比（通常L/D=10/1，20/1， 30/1，40/1等），料筒周围是恒温加 热套,内有电热丝。料筒内物料的上部 为液压驱动的活塞，物料经加热变为 熔体后，在柱塞压作用下，强迫从毛 细管挤出，由此测量物料的粘弹性。 根据测量原理的不同，毛细管流变 仪分为恒速型和恒压型两类，恒速型 仪器预置柱塞下压速度为恒定，待测 定的量为毛细管两端压差，恒压型仪 器预置柱塞前进压力为恒定，待测量 为物料的挤出速度即流量。
4.1引言
4.1.1 流变测量的目的： （1）物料的流变学表征。 为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据。 （2）工程的流变学研究和设计。 借助流变测量研究聚合反应工程、高分子加工工程及 加工设备与模具设计制造中的流场及温度场分布，确定工 艺参数，研究极限流动条件及其与工艺过程关系，为完成 设备与模具CAD设计提供可靠的定量依据。 （3）检验和指导流变本构方程理论的发展。 通过流变测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与 材料结构参数间的内在联系，检验本构方程的优劣。
对于粘弹性流体，进入毛细管时，存在一个很大 的入口压力损失，相对而言，出口压力降比入口 压力降小得多，所以暂不考虑出口压力降的影响。
p pent pmao pexit
入口校正原理: 由于实际切应力的减小与毛细管有效长度的 延长是等价的，所以可将假想的一段管长eR加到 实际的毛细管长度L上，用L+eR作为毛细管的总 长度,其中e为入口修正系数，R为毛细管的半径。 p 用 L e.R 作为均匀的压力梯度，来补偿入口管压 力的较大下降。这样，校正后管壁的切应力：
1 n
3 n 1 n
p L
1 n
当n=1,K=
,即返回上面计算得到的牛顿流体的体积流速。
p.R 这样，幂律流体在管壁上的切变速度有：r w 2 kL
1、基本构造 核心部分是一套毛细管，具有不 同的长径比（通常L/D=10/1，20/1， 30/1，40/1等），料筒周围是恒温加 热套,内有电热丝。料筒内物料的上部 为液压驱动的活塞，物料经加热变为 熔体后，在柱塞压作用下，强迫从毛 细管挤出，由此测量物料的粘弹性。 根据测量原理的不同，毛细管流变 仪分为恒速型和恒压型两类，恒速型 仪器预置柱塞下压速度为恒定，待测 定的量为毛细管两端压差，恒压型仪 器预置柱塞前进压力为恒定，待测量 为物料的挤出速度即流量。
4.1引言
4.1.1 流变测量的目的： （1）物料的流变学表征。 为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据。 （2）工程的流变学研究和设计。 借助流变测量研究聚合反应工程、高分子加工工程及 加工设备与模具设计制造中的流场及温度场分布，确定工 艺参数，研究极限流动条件及其与工艺过程关系，为完成 设备与模具CAD设计提供可靠的定量依据。 （3）检验和指导流变本构方程理论的发展。 通过流变测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与 材料结构参数间的内在联系，检验本构方程的优劣。
对于粘弹性流体，进入毛细管时，存在一个很大 的入口压力损失，相对而言，出口压力降比入口 压力降小得多，所以暂不考虑出口压力降的影响。
p pent pmao pexit
入口校正原理: 由于实际切应力的减小与毛细管有效长度的 延长是等价的，所以可将假想的一段管长eR加到 实际的毛细管长度L上，用L+eR作为毛细管的总 长度,其中e为入口修正系数，R为毛细管的半径。 p 用 L e.R 作为均匀的压力梯度，来补偿入口管压 力的较大下降。这样，校正后管壁的切应力：
第四章 聚合物流变学基础
速率 ，积分后可得到毛细管中牛顿流体的速度分布 v(r) 和体积流量 qv 。
三、非牛顿流体的剪切速率
由非牛顿流体的幂律方程，可得到毛细管中非牛 顿流体的剪切速率γ ，积分后可得到毛细管中非牛顿流 体的速度分布 v(r) 和体积流量 qv 。
第四节 聚合物熔体的拉伸粘度
一、拉伸流动
聚合物熔体在流动中受外力拉伸时产生的收敛流动 称为拉伸流动。在拉伸流动中，流体的速度梯度方向平 行于流动方向。
5. 二次流动
当聚合物流体在一椭圆形截面的管 子中流动时，除了轴向流动外，有可 能出现对称于椭圆两轴线的环流。它 是由第二法向应力差所引起，与大分 子链被拉伸的程度相关。
6. 应力过冲与应力松弛
对聚合物流体突然加上一个剪切 速率，其剪切应力先趋向一个最大 值，然后再减小至它的稳定值。 在稳定情况下突然停止流动，聚 合物流体的应力不会立即等于零， 而是有一个应力松弛过程。
第一节 聚合物熔体的流动
一、流动类型
1. 层流和湍流
聚合物成型时，高粘度熔体呈现层流状态，Re 1。 熔体经小浇口注射进入模腔，出现弹性湍流。
2. 稳定流动与不稳定流动
稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因素 均不随时间而变化。 不稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因 素均随时间而变化。
第二节 聚合物熔体剪切粘度 的影响因素
一、剪切速率的影响
聚合物熔体的粘度随剪切速率的增加而下降。对剪 切速率敏感性大的塑料，可采用提高剪切速率的方法来 降低熔体粘度。
二、温度的影响
聚合物熔体的粘度随温度的升高而下降。对粘流活
化能大的塑料，可采用提高温度的方法来提高成型加工 的流动性。
三、压力的影响
3. 入口效应
三、非牛顿流体的剪切速率
由非牛顿流体的幂律方程，可得到毛细管中非牛 顿流体的剪切速率γ ，积分后可得到毛细管中非牛顿流 体的速度分布 v(r) 和体积流量 qv 。
第四节 聚合物熔体的拉伸粘度
一、拉伸流动
聚合物熔体在流动中受外力拉伸时产生的收敛流动 称为拉伸流动。在拉伸流动中，流体的速度梯度方向平 行于流动方向。
5. 二次流动
当聚合物流体在一椭圆形截面的管 子中流动时，除了轴向流动外，有可 能出现对称于椭圆两轴线的环流。它 是由第二法向应力差所引起，与大分 子链被拉伸的程度相关。
6. 应力过冲与应力松弛
对聚合物流体突然加上一个剪切 速率，其剪切应力先趋向一个最大 值，然后再减小至它的稳定值。 在稳定情况下突然停止流动，聚 合物流体的应力不会立即等于零， 而是有一个应力松弛过程。
第一节 聚合物熔体的流动
一、流动类型
1. 层流和湍流
聚合物成型时，高粘度熔体呈现层流状态，Re 1。 熔体经小浇口注射进入模腔，出现弹性湍流。
2. 稳定流动与不稳定流动
稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因素 均不随时间而变化。 不稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因 素均随时间而变化。
第二节 聚合物熔体剪切粘度 的影响因素
一、剪切速率的影响
聚合物熔体的粘度随剪切速率的增加而下降。对剪 切速率敏感性大的塑料，可采用提高剪切速率的方法来 降低熔体粘度。
二、温度的影响
聚合物熔体的粘度随温度的升高而下降。对粘流活
化能大的塑料，可采用提高温度的方法来提高成型加工 的流动性。
三、压力的影响
3. 入口效应
《流变学》 第四章 第二部分
• White-Metzner推广经典的Maxwell模型，其方法就是采 用对应力张量求Oldroyd随流微商代替一般偏微商。 • 为检验White-Metzner模型的说明能力，将该模型用于 描述稳态简单剪切流场： 1 r x2 2 3 0
• 首先考察偏应力张量σ的 Oldroyd随流微商的具体表达式。 由于流动是稳定的，所以式中等号右边第一项 i j 0 t 注意：这儿将偏应力张量分量σij代替了原公式中Tij。又 因为v2=v3=0,偏应力分量σ12沿x1方向无变化，故有
11 12 21 22 31 32
0 r/ 2 0 13 2 0 r/ 2 0 0 23 0 33 0 0
将方程中等号两边张量的各个对应分量分别联立起来，就得 到一个由九个方程组成的方程组。由此解得：
.
例1 Maxwell模型用于描述稳态简单剪切流场
简单剪切流场形式如图
速度场方程为： 0
L
0 x 0
0 0
0 0 0
0
简单剪切流场中由于流场是稳定的， 因此该点的应力状态不随时间变化， 故有：
0 t d 对于稳态简单剪切流场，其形变率张量为
( X , t)
dt dt
dui ( X R , t ) dxi ( X R , t ) (i 1, 2,3) dt dt
展开来写，可写成分量式：
( X R , t)
这种导数因为是针对具体流体元而求的，所以称为对时间的 物质导数。
若将这种物质导数用空间描述法表示 ，则应把上式中的X替 换成式中的x,表达成x的函数。有： du ( x, t ) Du ( x, t )
聚合物流变学导论2006秋-04-特殊流变行为c
Addition of small amount of fluoropolymer prevents the occurrence of extrusion instability.
HDPE的粘-滑转变
LDPE， PS的粘-滑转变
LDPE
PS
为什么LDPE和PS在粘-滑转变现象不明显?
LDPE和PS都是支链型高分子，分子链的缠结不如 HDPE等线性高分子明显，其粘滑现象转变不显著。
L/D = 4
左图为剪切速率相同时， 不同长径比的毛细管内的 压力分布
L/D=20
但是， 对减少HDPE挤出 破裂不利，因为，HDPE挤 出破裂的主要原因的由于口 模内部的摩擦。
LDPE
HDPE
加 长 口 模 对 减 少 HDPE 挤 出 破 裂 不 利 ， 因 为 ， HDPE挤出破裂的主要原因的由于口模内部的摩擦。
1. Bulk Mold Composite (BMC) 2. Sheet Mold Composite (SMC)
Thixotropy of Paint
好的涂料： 受剪切时粘度小 剪切停止时，粘度迅速回复；
Poor leveling（流平性）：
剪切力随时间的变化
Sagging（流淌）on a vertical wall or thickness of wet layer：
为什么LDPE和PS在高剪切应力下不发生滑动?
LDPE
HDPE
Shapes of experimental flow curves with no (a), one (b) and two (c) oscillation regimes, and with an oscillation regime with no left branch (d). The latter shape is observed with certain viscoplastic materials, such as food products.
聚合物流变学复习题参考答案
1聚合物流变学复习题参考答案一、名词解释（任选5小题，每小题2分，共10分）：1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT 将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、.熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。
牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
9、断裂韧性K 1C ：表征材料阻止裂纹扩展的能力，是材料抵抗脆性破坏能力的韧性指标，s b C E c K γπσ21==，其中，σb 为脆性材料的拉伸强度；C 为半裂纹长度；E 为材料的弹性模量；s γ为单位表面的表面能。
10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
或拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。
《流变学》 第四章 第一部分
外力除去， 立即完全回复
b.高弹形变(链段运动)：当外力作用时间和链段运动所需的 松弛时间有相当数量级时，链段的热运动和链段间的相对 滑移，使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变称为高弹 形变，用ε2表示。ε2较大，除去外力后，ε2逐步恢复。
外力除去， 逐渐回复
式中E2为高弹模量。 τ为蠕变松弛时间，其物理意义是指分子链以一个平衡态 构象（松弛构象）到另一个平衡态构象（紧张构象）所需 时间。 松弛时间τ=2/E2
理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回 复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联 是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。 但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分 交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。这是因为分子链的末 端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身 不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非 常小的交联就能大大减小蠕变。
内耗
由于滞后，在每一循环中就有能量的消耗，称之为力 学损耗或内耗。 这种消耗功实际上转变成热能解释出来，由于聚合物 是热的不良导体，热量不易散发出去，导致聚合物本身温 度的升高，常常影响材料的使用寿命。
内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出 ζ
拉伸
拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功
利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚 物在很宽的负荷范围内的力学性质。
动态粘弹性
在实际使用中，高分子材料往往受到交变应力的作用 ， 即外力是周期性地随时间变化（σ=σ0sinωt），例如滚 动的轮胎、传动的皮带、吸收震动的消音器等，研究这种 交变应力下的力学行为称为动态力学行为。 以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某一部分一 会儿着地，一会儿离地，受到的是以一定频率变化的外力。 它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着。如果 把轮胎的应力和形变随时间变化记录下来，可以得到两条 正弦曲线曲线。
第四章 线性粘性
4. 线性粘性流动 流动方式
扭转流动
扭转流动发生在两个平行的圆盘之间，圆盘的半径为R， 两圆盘之间的高度为h。上圆盘以角速度Ω旋转，施加的扭矩 为M。 对扭转流动采用柱面坐标进行 分析。非零剪切应力分量为tzθ， 作用在z面上，方向为θ方向，即 切线方向，在扭转流动中，只有 θ方向存在流动，即：
M (r ) tr 2r 2 h
上式中h为内外圆筒的高度。
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4. 线性粘性流动 流动方式
Couette流动
设流体为牛顿型流体，又设内圆筒固定，外圆筒以角速度Ω 旋转，则有： 2 r 2 R12 R2 (r ) 2 R2 R12 r 2
2 rd (r ) R12 R2 (r ) 2 2 2 dr r ( R2 R12 ) 所以：
4l
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4. 线性粘性流动 流动方式
圆管中流体的稳定层流
p 2 2 vz (r ) (R r ) 4l
dvz r ( p ) dr 2l
速度分布
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剪切速率
4. 线性粘性流动 流动方式
圆管中流体的稳定层流
速度分布
剪切速率
从图中可以看出，圆管中层流流动的速度分布是一椭圆函 数，而速度梯度即剪切速度是r的线性函数。在圆管轴心处， vz具有最大值而dvz/dr为零，在管壁处相反，vz为零，而dvz/dr 具有最大值。
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4. 线性粘性流动 流动方式
圆管中流体的稳定层流
所谓层流流动，或称Poiseuille流动，是指流体仅仅沿z轴方 向流动，没有沿r或者θ方向的流动。即：
vr v 0
vz vz (r )
《流变学》 第四章 第一部分解析
理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回 复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联 是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。 但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分 交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。这是因为分子链的末 端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身 不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非 常小的交联就能大大减小蠕变。
第四章 粘弹性及本构方程
线性粘弹性理论：蠕变、应力松弛、boltzmann叠 加原理、maxwell模型、Voigt模型。 非线性粘弹性理论：物质描述与空间描述、随流 坐标、微分型本构方程（广义maxwell方程）、积 分型本构方程（ maxwell 模型的积分形式、 lodge网络理论-类橡胶液体理论）、高分子流变 本构方程的分子理论。 输运过程的基本方程：连续性方程（质量守恒律） 运动方程（动量守恒律） 能量方程（能量守恒律）
所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。
线性粘弹性理论
如果高聚物的粘弹性是由理想固体的弹性和理想液体 的粘性组合起来的，则称为线性粘弹性，否则称为非线性 粘弹性。
粘弹性高分子材料，其力学性能受到力、形变、温度和时间 等几个因素的影响，在我们研究高聚物粘弹性中，往往固定两 个因素以考察另外两个因素之间的关系。
c.塑性形变(大分子的滑移)：如果分子间没有化学交联， 当外力作用时间与整个分子链的运动的松弛时间有相同的 数量级时，则分子间将发生相对滑移，发生塑性形变，用 ε3表示。
不可回复
高聚物的总形变
典型的线型非晶态高聚物在Tg附近的蠕变曲线和回复曲线
T1
T2
思考题：交联高聚物的蠕变及回复曲线？
聚合物流变学基础PPT课件
小结：
影响流变性能的因素 高分子材料弹性的表现 流变性能对高分子材料成型加工的指导
45
个人观点供参考，欢迎讨论
30
产生入口效应的原因：
(a)速度重排:熔体在大小管内速度是不等的， 为了调整速度要消耗一定的压力降。
(b)弹性效应：熔体由大管流向小管，必须变形以适 应新的流道。聚合物具有弹性，对变形具有抵抗 能力，因此造成能量消耗，即消耗适当的应力降。 以上两种原因使压力降与计算式中的压力降不符， 一般以加大长度的办法来调整压力降造成的能量 损失（根据流量计算式） L改为L+3D符合实际。
2
影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切
温度 剪切
0eE/RT 影响本质是运动能力
a Kn1 影响本质是熵回复
故 柔性分子链对剪切敏感 刚性分子链对温度敏感
3
剪切速率
A-LDPE B-乙丙高聚物 C-PMMA D-甲醛高聚物 E-尼龙66
4
பைடு நூலகம்
温度
5
压力
聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空 洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下 的压缩性比普通流体大得多。
A
C B
D
E
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不同温度对XLPE交联反应的影响
22
粘度测量过程图
23
德国哈克转矩流变仪
24
不同配方共混料的粘度曲线
25
3 弹性表现
在生产过程中,经常见到：制品表面无光泽、麻面 或波纹，严重时出现裂纹，制品质量不合格，其 原因是聚合物流动过程中产生的，我们称它为流 动缺陷，这是工艺条件、制品设计、设备和原料 选择不当等造成的。
31
出口效应（Brass效应）