有机合成策略

03 分子之间能量传送 分子之间借助碰撞而传递能量达到失活的过程称为振动 弛豫（VC）。处于激发态的分子通过分子之间的碰撞把能量 传递给基态分子而使受体分子激发，本身却回到基态，这一 过程又称为敏化过程。
具有激发态能量的给予体分子称为敏化剂（D）或光敏 剂；处于基态的能量接受体分子称为猝灭剂（A）。
表10.2列出了一些光波促进有机合成反应的示例。
系间窜越（ISC）：由一个势能状态转换到另一个 具有不同多重性的势能状态。 内转换（IC）：由一个势能状态转换到另一个 具有相同多重性的势能状态。
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非辐射衰退
02 电子状态之间的辐射过程
辐射失活过程是通过放出荧光或磷光来实现的。荧光是 电子从激发单重态最低振动能级（ S 1 ）返回到基态单线态 （S0）的某个振动能级时发出的辐射；磷光则是电子从激发 三重态（T1）返回到基态单重态（S0）时发出的辐射。 对多原子分子来说荧光光谱的谱带和吸收光谱的谱带是 镜像关系。
03 分子之间能量传送 光敏剂具有比反应物更有效吸收光子且将激发能量传递 给反应物的特点，在光化学反应研究中常加入敏化剂使反应 经过三线激发态来进行。
04 化学反应 光化学反应只有在反应速度比其他能量消失过程速度大 的情况下才能发生。激发态分子具有较高的内能，光化学反 应的基础就是首先形成了激发态。这种激发态包括激发单线 态和激发三线态，由于通常的有机化学反应都是建立于基态 条件下的单线态热反应，而光化学反应则能实现三线态的反 应，这往往是单线态热反应无法做到的。
光波促进有机合成基础
激发态分子可能通过辐射荧光或磷光重新回到基态，激 发态分子还能被反应体系中的其他分子猝灭剂所猝灭。失去 了高活性的激发态自然不能发生期望中的光化学反应。可见 不是每个被激发的有机分子都能发生光化学反应的，能够发 生光化学反应的分子相对于被激发分子的比率称之为量子产 率φ 。
φ 的大小与反应条件和反应物的结构有关，当φ 大于1时， 表明反应是链式光反应。
利用这些苯的光化学反应中 间体，可以完成很多芳香族化合 物的加成。例如：
自然界中有阳光和氧存在的地方都有光氧化反应的发 生，特别是在光敏剂的存在下，使得光氧化反应非常丰富 多彩。Schenck将光敏氧化反应分为以下两类：
通过电子或质子的转移称为Ⅰ型反应；通过能量转移产生单 重态氧(1O2)发生的反应称为Ⅱ型反应。 1O2 作为一种亲电试剂， 与烯烃可发生[1,2]、[1,3] (ene反应)以及[1,4]环加成反应。 1O2 的氧化反应具有高度的区域与空间选择性(1O2“ene”反应中氧与 烯烃的加成以及夺氢总是发生在同面，具有立体专一性，反应不 发生消旋，没有E/Z异构化产生等）且很难用热化学方法实现， 往往是天然产物合成中的关键步骤。这些产物进一步的转换在合 成化学上很有意义。例如， 1O2与烯烃发生[1,4]环加成的产物内 过氧化合物可发生如下反应：
光波促进有机合成基础
假若原子或分子中含有奇数电子，即 S=+1/2 时，称为二 重态。第一激发态的单重态和三重态分别用S1和T1表示，更高 能级的激发态则用S2、T2、S3、T3...Sn、Tn等表示。光化学中 一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。
由 Hund 规则知，同一电子组态自旋平行的未成对电子越 多则能量越低。因此激发三重态的能量要低于对应的单线态 能量，由于能量越高越不稳定，故激发三重态的寿命大于激 发单线态的寿命。
光波促进有机合成基础
通常有两种实现光化学反应的途径：一种是激发态分子 在返回基态时生成了另一种基态结构并随其反应得到产物。 这种过程是典型的光化学反应过程，称之为非绝热光反应或 热基态反应。另一种是激发态分子转变为产物激发态，而后 给出光子回到产物基态，此过程称之为绝热光反应；若此过 程中的激发态是由热产生的，则又称为化学发光过程。
光波促进有机合成反应
在芳香族化合物的光化学研 究中曾在十六碳炔溶液中，用 166~200nm光照射苯，得到苯的 重排产物甲叉茂（富烯、亚甲 茂）、盆烯和杜瓦苯（Dewar benzene）。这一反应说明苯的 热化学性质十分稳定，而光化 学性质却很活泼。实际上，苯 在其激发态时生成一个类似共 轭的双自由基。
光波促进有机合成基础
常用电子激发态的多重态（多线态）来表明分子所处的 能级状态。激发态的多重态就是在强度适当的磁场影响下， 化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。
电子激发态的多重度是（ 2S+1），激发态呈现（ 2S+1） 条谱线。其中 S 是自旋量子数的代数和，自旋量子数可以有 +1/2（↑）和-1/2（↓）。 若 S=0 ，且有一个电子升到高能轨道，分子所处的状态 就是激发单重态（单线态），此时在光谱中呈现一条谱带。 若S=1，此时2S+1=3，分子处于激发三重态（三线态）， 光谱中呈现三条谱带。
有机合成中的实用方法与技术
光波促进有机合成
简
介
随着科学技术的不断进步，越来越多的实用方法和技术 在有机合成中得到广泛应用。这些方法主要建立在物理和生 物两大科学技术上。
光波促进有机合成 物理方法 超声波促进有机合成 微波促进有机合成
生物方法
酶/人工酶促进有机合成
简
介
光化学反应是由激发态分子所引发的化学反应，而这些 电子激发态分子往往都是通过吸收可见光区或近紫外区 （200~700nm）的电磁波辐射产生的。 光促有机合成就是利用可见光或紫外光的电磁波能量促 使有机化学反应完成的实验方法与技术。
光波促进有机合成基础
激发单重态与系间窜越的相对速度决定着一个光促化学 反应是单重态的反应还是三重态的反应。系间窜越速度快， 则由三重态引发光化学反应，反之则由单重态引发化学反应。
一个分子从基态升级到能量和能级比较高的多重态（即 激发单线态或三线态）后，寿命比较短，且与活泼的激发态 分子相比，将很快通过下面几种不同的途径转回其基态。
光波促进有机合成基础
光是一种电磁辐射，其电场和磁场在空间各点的依时强 度可以用正弦函数来描述。
电场强度 E y 和磁场强度 H z 与传播方向 x 和传播时间 t 之间 的关系式为： 式中
光波促进有机合成基础
每摩尔分子吸收的能量为：
不同波长电磁波具有不同的能量。其中400~700nm范围内 的可见光、200~400nm的紫外线及50~200nm的真空紫外线是化 学家最为关注的。 有机分子一旦获得光能量之后，可使其电子发生从基态 到激发态的跃迁。目前绝大多数有机光化学反应都是通过 n→π*和π→π*的电子跃迁完成的。
从激发态返回基态的途径
01
电子状态之间的非辐射衰退
02
电子状态之间的辐射过程
03
分子之间能量传送
04
化学反应
从激发态返回基态的途径
01 电子状态之间的非辐射衰退 电子状态之间的非辐射衰退和电子状态之间的辐射过程是 分子内部的，而分子之间能量传送是分子间的。非辐射衰退是 由一种电子激发状态将能量以振动热形式传递给其他分子，在 此能量转换期间不发生光辐射。非辐射衰退有系间窜越和内转 换两种类型。