第8章 晶胞参数

sin 2

2
2
H2 ( a2

K2 b2

L2 c2 )
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误差来源
➢ 测角仪机械零点误差
机械零点误差是点阵常数测量误差的主要来源
➢ 2θ/θ 驱动匹配误差
(2 ) Ai (2 )i
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误差来源
➢ 计数测量系统滞后误差
现代X射线衍射仪由于使用计算机采集数据，基本上不存在这种误差
Temperature/℃
相变导致晶格常数不随温度成线性关系
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3
计算公式
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4
➢ 立方晶系
计算公式
(a=b=c,α=β=γ=90°),有：
a H 2 K 2 L2 2sin
在已知晶体结构的情况下，通过任何一个衍射峰的位置(θ或d值)就可 以计算出晶体的点阵常数 。
谢谢大家！ 算可以使用全谱拟合精修。
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不同晶系结构的晶胞参数变量个数不同，需要的衍射峰数目不相同。
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计算公式
➢ 六方和四方晶系
a H 2 HK K 2
sin
3
K2
c
sin 3
（选择HK0线条计算） (选择00L线条计算)
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6
➢ 斜方晶系Βιβλιοθήκη Baidu
计算公式
分别选择H00，0K0，00L型衍射线计算a,b,c，
➢ 变化特点
这类变化通常仅在10-3nm数量级下，通常的测量条件下，这种微小的 变化被实验误差所掩盖。因此，必须对点阵常数进行精确测定。
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2
意义
a/nm
0.412 0.411 0.410 0.409 0.408 0.407 0.406 0.405
0
100 200 300 400 500
以后凡仪器参数未 改变前，此PDS文 件一直可以使用。
Srep 4: 保存标准物质的分析结果为外标项目文件(PDS)
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外标法
2 样品分析 样品测量时，不再加 入标准物质。
Step 1: 读入待测样品的图谱
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外标法
Step 2: 进行物相分析
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零点与某衍射线峰位随温度的变化
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误差来源
➢ 由于样品吸收误差校正
X射线具有一定的穿透能力，内层物质参与衍射，使衍射线 位移
2 sin 2 2R
μ线吸收系数，R：测角仪半径
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误差来源
➢ X射线束水平发散及垂直发散引起的误差校正
由于参与衍射的X射线不是完全平行的射线，由于水平方向和 垂直方向发散导致的误差可表示为：
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本章小结
4. 精修的精度主要依赖于仪器硬件的精度； 5. 在实验条件上，由狭缝大小、步长和计数时间来决定； 6. 无论采用何种实验条件，精修的结果中总是包含误差的，精修
的结果并不是一个绝对的值，只是比通常情况下的结果更加接 近“真实值”。 7. 这种精修实际上是一种简单的最小二乘法算法，更加精确的计
➢ 折射校正
X射线在空气中的折射率非常接近1，当点阵常数变化在10-5数量级 时，需要进行校正，校正公式为：
2d
sin

(1


sin 2

)


对于立方晶系，a校=a测（1+δ），其中


2.702106 2

物质密度晶胞中的电子总数 晶胞中总原子量
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误差来源
➢ 温度校正
当实验温度不在25℃时，需要进行温度校正。这是由于在晶体点阵中原 子中心相对点阵结点在各个方向有热振动位置偏移,当X射线入射晶体而 对布喇格公式加以温度校正.公式为: a校=a测[1+α(25-T测)] α——晶体膨胀系数
在测量样品图谱前， 先测量一个标准物质 的图谱，并作数据处 理后保存备用。
Step 1: 读入标准物质的图谱
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外标法
Step 2: 进行基本数据处理
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外标法
Step 3: 读入CIF文件作为物相的结构，并选为侯选晶相
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外标法
标准图谱准备完成
对未知相指标化
以PDF卡片数据或指标化结果为模型,按最小二乘法修正计算误差
计算得到扣除误差的晶胞参数: a, b, c, α,β,γ
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内标法
➢ 内标法原理
内标法就是将标准物质直接加入到被测样品中，可以直接消除仪器零 点误差和样品离轴误差这两种主要误差。
缺点: 当样品存在多种物相或者样品本身的衍射峰较多时，再加入标 准物质必然增加谱线重叠，准确分峰存在困难。
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外标法
Step 2: 在数据集管理中，选择标准物质的项目文件
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外标法
Step 3: 选择外标法，在目标相位置处选择不同的精修目标精修
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外标法
每个物相都要做 一遍晶胞修正。
Step 4: 全部物相精修完成后，制作分析报告， 分析报告中包含全部物相的精修结果
外标法
Step 3: 观察原始晶胞参数
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外标法
Step 4: 读入外标物质项目文件为“角度校正标准”
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外标法
Step 5: 按外标法，再按下Refine和Set
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外标法
Step 6: 制作分析报告
10：02：外标法精胞参数精修
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外标法
用外标法精确计算一个四相混合物中各相的晶胞参数 (标准图谱项目文件已做好)
1) 扫描样品的图谱； 2) 确定样品的各个物相； 3) 读入外标文件PSD 4) 按外标法分别精确计算各个相的晶胞参数。
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外标法
Step 1: 读入样品的衍射谱图，并分析出4种物相
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10：03：4相混合物：内标法精胞参数精修
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本章小结
1. 如果样品中存在多个物相，可以分别计算各个物相的点阵常数。 2. 外标法只能去除仪器零点误差，但不可以去除制样引起的“样品表
面离轴误差”。在实际制样过程中，特别是粉末样品的制备过程中， 样品表面或多或少会高出或者低于样品架表面。这种误差在外标法 中需要严格控制。一般认为粉体样品使用内标法校正角度更加精确。 3. 这种计算实际上是以指定的物相衍射数据(PDF卡片)为模型，进行 最小二乘法优化处理的。是不涉及晶体结构的。
d cos2 [


2 1


2 2
]
d
12sin 2 12sin 2
式中:α为X射线束水平发散角;δ1、δ2为入射线和衍射线光 路上的有效轴向发散角（梭拉光阑片间距/沿光路方向的片 长）
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误差来源
➢ 布喇格角测量误差
a a

M
2
cot M
式中:△θM为衍射线条位置θ角处测量偏离值
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外标法
➢ 外标法原理
➢ 外标法就是测量标准物质的全谱，通过这个全谱建立起一个函数：
(2 )2 Ai (2 )i i=0,1……N，
其中Ai为常系数。
➢ 将这个函数保存成数据处理软件的一个参数文件，那么在读入一个样 品测量谱图时，可以使用这个函数来校正仪器误差。显然，外标法是 为了θ/2θ匹配误差而做的校正。
晶格常数
意义 计算公式 误差来源 测量误差与衍射角的关系 精修方法 内标法 外标法 问题解释
意义
➢ 点阵常数是材料物理性能的表征方法
点阵常数是晶体物质的重要参数，晶体材料中原子键合力、密度、 固溶体类型、固溶度及宏观应力、固态相变、热膨胀系数等，都与 点阵常数的变化密切相关。通过点阵常数的变化可揭示这些问题的 本质和变化规律。
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测量误差与衍射角的关系
对布拉格公式两边微分，可得：
d cot d
面间距的测量误差与衍射角的测量误差、衍射角正切，以及面间距d本身 三者都成正比。对于立方晶系来说，点阵常数的测量误差与衍射角之间存 在如下的关系：
a cot
衍a射角越大，衍射角的正切越小，测量误差相应减小
精确测量点阵常数时应当选用高衍射角的衍射线
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精修方法
测量标准样品的衍射谱 在样品中混入标准物质
用标准样品校正仪器 的零点
测量样品的衍射谱
测量混合物的衍射谱
测量样品的衍射谱
用标准物质衍射谱校正 仪器的零点和样品位移
通过线对法校正仪器 的零点和样品位移
外标法
内标法
线对法
检索样品中的物相
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外标法
➢ 外标法应用实例
用外标法精确计算TiO2的晶胞参数
1) 扫描一个标准物质的图谱，完成物相分析，并保存成一个项目文 件(PDS)；
2) 扫描TiO2粉末样品的图谱； 3) 确定样品的物相组成； 4) 按外标法精确计算TiO2 的晶胞参数。
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外标法
1 标准图谱准备
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内标法
➢ 内标法应用实例
实例1 用内标法精确计算TiO2的晶胞参数
1) 在TiO2粉末样品中加入标准Si粉； 2) 扫描样品的全谱； 3) 确定物相； 4) 按内标法精确计算TiO2 的晶胞参数。
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内标法
Step1: 读入测量数据，并确定物相， 选择硅相时，选择SYS，晶胞参数为5.431
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内标法
Step2: 观察TiO2的原始晶胞参数
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内标法
Step3: 不校正时，计算晶胞参数
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内标法
Step4: 选择精修相为锐钛矿，内标相为Si。计算TiO2的晶胞参数
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内标法
Step5: 制作分析报告
10：01：内标法精胞参数精修