第11章 还原反应

果蝇信息素 合成中间体
27
二、催化氢化反应
催化氢化反应 催化加氢
对分子中的不饱和官能团的加氢还原
催化氢解:
发生单键破裂使某些官能团被氢置换。
多数情况下，催化氢化是由氢气作为氢的给体，但有 时用有机物作为氢的给体，如用醇作为氢的给体.
以有机物作为氢的给体的催化氢化称催化转移氢化。
根据催化剂的溶解性质:
43
1、羰基化合物的还原
44
立体选择性
45
锂—氨还原 α,β—不饱和 酮
锌汞齐还原醛、 酮
46
2 、还原裂解反应
可溶性金属用于还原裂解反应，尤其是切断苄基—氧键或 苄基—氮键。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯，甚至醇均 可被可溶性还原试剂还原裂解。
还原裂解 反应过程
47
碱金属 钠或锂— 液氨及其 醇还原裂 解体系， 应用在氨 基、亚氨 基、羟基 和巯基等 的保护基 团的离去
钯催化氢化
33
铑催化氢化 用于烯烃的氢化，可以避免分子中的含氧基团被还原。
α,β—不饱和酮的碳—碳双键优先还原
铂催化氢化
34
2) 炔烃的氢化还原
碳—碳叁键比碳—碳双键相对易氢化还原， 但在常用的催化剂如铂、钯、Raney镍催化 下，炔烃氢化加成，得到饱和的烷烃。
35
3 ) 芳香族化合物的氢化还原
39
5、均相催化氢化
用可溶性催化剂，在均相溶液中进行催化 氢化反应。
均相催化剂: 铑、钌和铱配位催化剂，如 (Ph3P)3RhCl、 (Ph3P)3RuHCl、 [(Ph3P)2I r(CO)C1
这类催化剂能避免非均相催化剂所能产生 的烯烃异构化及氢解等副反应，并且提高 氢化还原的选择性。
非均相催化和均相催化
28
1、催化活性与反应性
影响催化氢化反应的因素: (1) 被还原的官能团; (2)催化剂的催化活性 (最重要因素); (3)催化剂的用量、反应温度，压力等。
最常用的催化剂有铂、钯、镍、铑、钌等。 既可采用高度分散的金属粉，也将其附于活性炭、氧化铝或 硫酸钡等载体上。
催化剂的选择 通常催化剂活性愈高，氢化愈易进行。 氢化速度随温度升高、压力增大和催化剂用量增大而增加。 欲提高反应的选择性，应该选择活性较低的催化剂，并尽可 能在较温和的条件下进行。 为了达到有效地催化氢化和官能团选择性还原的目的，通常根 据反应活性和选择性需要选择合适的催化剂。
15
硼氢化钠还α,β—不饱和醛、酮
16
硼氢化钠对酯的还原性
当酯基 的α—位 有吸电 子基团 取代， 被还原
17
连接缺电子芳环体系的芳酯，酯基可被硼氢化钠还原成醇 内酯化合物被硼氢化钠还原为二醇
18
硼氢化钠还原酰亚胺为羟基酰胺 硼氢化钠还原亚胺为胺
19
其他金属硼氢化物
硼氢化锂、硼氢化锌、硼氢化铝等
醛比酮易于被还原。连一级碳的酮比连二级碳的酮易于还原。随着连 接的基团的位阻增加，还原难度增加。位阻太大时，有时甚至使羰基还 4 原也很困难。
α,β－不饱和羰基化合物的还原
主要得到羰基还原产物——烯丙醇。但是当试剂过量或 反应温度过高，则碳—碳双键和羰基均被还原。
5
氢化锂铝还原酯、酰卤、酸酐、羧酸成醇
酮成醇
24
6、硼烷、氢化铝及其衍生物
硼烷(BH3)，通常以乙硼烷(B2H6)形式存在，能还原醛、 酮、 酯、过氧化物、羧酸、酰胺和腈等。
硼烷制备
硼烷还原性
是强路易斯酸，能与富电子原子配位结合。还原羰基反应时， 增加羰基的电子密度有利于提高反应活性
用硼烷还原，新戊醛比三氯乙醛易于还原；而用硼氢化钠还原，则三氯乙醛比新25 戊醛易反应
中心原子: (1) 硼氢化物，如：硼氢化钠、硼烷等； (2) 铝氢化物，如：氢化锂铝、铝烷等。
电负性：
(1) 亲电性负氢转移试剂, 硼烷、铝烷具有缺电性，是亲电性负氢转移试剂。 (2) 亲核性负氢转移试剂。
氢化锂铝和硼氢化钠，是金属氢化物的配合物，其配合物负离子作为负氢
来源，具有亲核性，能使极性不饱和键还原，但不与富电性的碳—碳双键反 应。
硼烷选择性还 原含酯基的醛、 酮化合物
硼烷选择性还 原羧酸 ，含卤
素、酯、腈和酮 等基团的羧酸， 用硼烷可选择性 地还原羧基成醇
硼烷还原氨基 酸反应，得到 β—氨基醇
26
氢化铝(AlH3)
是路易斯酸，具有亲电性
氢化铝还原性 还原醛、酮、酰氯、环氧化物、羧酸、叔酰胺、酯和腈等。 α,β—不饱和羰基化合物经氢化铝还原得到烯丙醇化合物。
氢化
36
4) 羰基的氢化还原
醛、酮根据催 化剂及反应条 件的不同，可 氢化还原成醇 或还原脱氧成 烃
羰基比芳环容易还原, 但与烯键 存在时，选择性还原羰基比较困 难。锇—碳催化剂可以选择性氢 化还原醛成醇。用Raney镍—铬 催化同样可以选择性还原酮，芳 环和烯键不被还原。
立体选择性还原:
37
5) 其他官能团的氢化还原
48
环氧化合物的锂—液氨还原开环
49
醇羟基经可溶性金属还原脱氧
50
有机卤化物用可溶性金属试剂还原脱卤
51
钠—汞齐还原脱砜基
52
3 、炔烃还原
非末端炔烃经金属还原成烯烃, 主要生成反式烯烃，这与 炔烃催化氢化还原的立体选择性正好相反
炔烃的可溶 性金属还原 过程
53
4 、共轭体系的还原
由硼氢化钠—氯化锌在乙醚中生成 可选择性还原α,β—不饱和醛、酮的羰基。
非对映选 择性还原 羟基酮
21
5、酰氧基和烃基硼氢化物
酰氧基硼氢化物还原能力比硼氢化钠弱，仅能还原醛、 酮、亚胺和烯胺等。
三乙酸硼氢化钾，还原含酮基醛，优先还原醛基。
22
烃基硼氢化物
当烃基与硼键合，给电性增强，增加硼氢化物的还原能力。 三乙基硼氢化锂(LiBHEt3)，称超氢化物(superhydride)，还原能力 比硼氢化锂还强，是现有最强的亲核性氢化物。
超氢化物最重要的用 途是卤代烃的脱卤
23
氰基硼氢化钠
该试剂稳定性好，在弱酸性(pH>3)的水溶液不分解，能溶于四氢呋喃、 甲醇、水、HMPA、DMF等不同溶剂。
氰基硼氢化钠在HMPA溶剂中能还原碘化物、溴化物和磺酸酯，得到烃， 而羰基及其他易还原基团均无影响。
在pH= 3～4,
氰基硼氢化
钠还原醛和
Red—A1还 原醛、酮、 羧酸及其衍 生物
14
4、硼氢化物
硼氢化物： 包括硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化钠或硼氢化钾与其他金属 盐(氯化锂、氯化镁等)。
硼氢化钠还原能力： 比氢化锂铝能力弱，主要用于还原醛、酮和酰氯等。在分子 中含有环氧基、酯、腈、硝基等官能团存在下，能选择性还 原醛、酮和酰氯等。
硼氢化钠能还原醛成醇 反应通常在水、低级醇、胺类和及其混合溶剂中进行。反应迅 速，大多数情况下，反应是定量进行的。 酮类被硼氢化钠还原的速率比醛要慢得多。
40
均相催化氢化过程
41
三(三苯基膦)氯化铑催化剂选择性地氢化还原末端双键。 三(三苯基膦)氯化铑催化剂不发生氢解反应
42
三、可溶性金属还原反应
可溶性金属还原法是由金属表面的电子或 溶解的金属的电子转移到被还原的反应物 的单电子转移过程，溶剂作为质子源提供 质子。
常用的金属是锂、钠、钾、钙、镁、锌、 锡和铁等。常用作质子源的溶剂是醇、乙 酸、胺等。
11
(三乙氧基)氢化锂铝的还原性
12
(三叔丁氧基)氢化锂铝的还原性
(三叔丁氧基)氢化锂铝是更温和的还原剂, 能选择性还原醛、酮成醇， 酯基或环氧基反应缓慢，腈和亚硝基几乎不反应。
(三叔丁氧基)氢化锂铝能还原醛、酮，不影响卤素或磺酰氧基
13
3、双(甲氧乙氧基)铝氢化物
双(甲氧乙氧基)铝 氢化钠(俗称 Red—Al)制备:
硝基、腈、叠氮基、环氧键等均能被氢化还原。 含硝基和氰基的化合物选用不同的催化剂，可以
分步还原硝基和氰基。
环氧化合物 还原开环
38
4 、催化氢解
与烯丙基或苄基相连的C—O键，C—N键易发生氢解反应。 含有C—X、C—S单键的化合物也可发生氢解反应。N—N、N—O、O—O单 键以及小环C—C键、三元杂环的C—O键或C—N键均可发生氢解反应。
6
氢化锂铝还酰胺、亚胺成胺
氢化锂铝还原 一级、二级酰 胺反应机理
7
氢化锂铝还 原三级酰胺 反应机理:
8
氢化锂铝还原 腈成伯胺
氢化锂铝还原 叠氮化合物成 胺
氢化锂铝还 原环氧化合 物为醇
9
Hale Waihona Puke 氢化锂铝还原卤代物或磺酸酯为氢解产物
伯卤烃、仲卤烃可 被氢化锂铝还原成 烃，叔卤烃反应较慢，
几乎全部生成烯烃
29
催化氢 化活性
可使多种 官能团还 原，如烯 烃氢化成 饱和烃， 炔烃氢化 成烯烃， 羰氢化成 羟基，硝 基或叠氮 基氢化成 氨基等
30
2、催化氢化的立体化学
不饱和化合物进行催化氢化时， 首先被吸附在催化剂表面，同时氢分子在催化剂上发生键 的断裂，形成活泼的氢原子； 氢原子从催化剂上转移到被吸附的不饱和化合物上，生成 氢化还原的化合物； 催化氢化过程中，通常氢从不饱和中心位阻较小的一边进 行顺式加成。
常用于芳环氢化的催化剂是铂或铑，反应可在温和条件下 进行。而用Raney镍催化则需要加热、加压才能反应。
各种催化剂氢化还原苯的催化活性顺序是：
Rh>Ru>Pt>Pd >> Ni>Co
氢解
杂环芳烃氢化还原 吡啶、吡咯、呋喃、噻吩能进行 催化氢化得到饱和杂环化合物。 其中噻吩类含硫芳烃能使催化剂 中毒，需要特殊催化剂。