药物合成反应第七章还原反应
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药物合成反应_第七章_还原反应
肼NH2-NH2或二酰亚胺NH=NH，可选择性还原非极性重键（如C=C、碳碳叁键、N=N）， 而不影响极性重键（如C=N、腈基、硝基等）。
Ph
C
C
Ph
NH2 NH2 Cu2 + 空气
Ph CH2CH2 Ph
(80%)
烯 ︑ 炔 烃 的 还 原
C7H7SO2NHNH2 CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2 △ C3H7SSC3H7
硝基可被还原为氨基，常用的条件为铁粉+酸、锌或锡+酸、硫化物（如Na2S，Na2S2等）。
O2N
C C C H H O COOEt Fe/HOAc EtOH+H2O NO2
NH2 COOEt
Fe/NH4Cl
H2N
C C C H H O NH2 Na2S
NH2
NO2
硝 基 的 还 原
NO2 NH2
NO2
NaBH4-AlCl3不影响硝基；
HOOO (CH2)4 COOEt
B2H6 / THF -18 C, 10h
0
HOCH2 (CH2)4 COOEt
(88%)
硼烷或乙硼烷与羧基反应最快，如果控制低温和用量，可选择性优先还原羧基而不影响硝
基、卤素、酰卤、氰基、酯基、醛、酮等，选择性非常优秀。
4
硝基的还原 肟和亚甲胺的还原 偶氮、叠氮的还原
OH
NO2
饱 和 醛 酮 的 活 性 大 于 α,β-不 饱 和 醛 酮
2
醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley反应）
在异丙醇铝中，醛、酮被还原为醇，取而代之的是异丙醇被氧化为丙酮；此反应可看做是 Oppenauer氧化的逆反应。
药物合成反应第七章还原反应-PPT精选文档
一 炔、烯的还原 1 多相催化氢化 常用的氧化cat有：Ni(骨架)、Pd、Pt、 载体Pd/C 及Pt/C。
(1) 影响氢化反应速度和选择性的因素
a：毒剂(Poisons)和抑制剂(Inhibitors)
O H C H 2 P d / C a C O / H / 喹 啉 3 2 O H
2 0 1 k g / c m , 3 0 3 7 C
H + 2 2 ( a ) C 2 H H H + 2 2C 2
C H H ( b ) 2C 2
C H H + H 2 C 2
C H H c ) + 2 ( 2 C 3
C H H H 2 C 3+
C H H d ) + 2 ( 3 C 3
Bond历程:
D 2 + 2 2 ( a ) C H H D + 2C 2
第七章 还原反应
有机物分子中碳原子总的氧化态(Oxidation
Stete) 降低的反应为还原反应，即加上H或减少O。
多相催化氢化(Heterogeneous
Hydrogenation) 转移氢化(Trandfer Hydrogenation)
第一节 还原反应机理 一 非均相催化氢化反应 1 基本原理
PPh R h PPh e f
3
反应历程：
R R b H P h 3P R h C l P h 3P R c R
C l
3
P h 3P R h C l
ž
PPh
3
a
H
2
H
ž
P h 3P R h C l P h 3P H P h 3P R h C l P h 3P R R H R d R
(1) 影响氢化反应速度和选择性的因素
a：毒剂(Poisons)和抑制剂(Inhibitors)
O H C H 2 P d / C a C O / H / 喹 啉 3 2 O H
2 0 1 k g / c m , 3 0 3 7 C
H + 2 2 ( a ) C 2 H H H + 2 2C 2
C H H ( b ) 2C 2
C H H + H 2 C 2
C H H c ) + 2 ( 2 C 3
C H H H 2 C 3+
C H H d ) + 2 ( 3 C 3
Bond历程:
D 2 + 2 2 ( a ) C H H D + 2C 2
第七章 还原反应
有机物分子中碳原子总的氧化态(Oxidation
Stete) 降低的反应为还原反应，即加上H或减少O。
多相催化氢化(Heterogeneous
Hydrogenation) 转移氢化(Trandfer Hydrogenation)
第一节 还原反应机理 一 非均相催化氢化反应 1 基本原理
PPh R h PPh e f
3
反应历程：
R R b H P h 3P R h C l P h 3P R c R
C l
3
P h 3P R h C l
ž
PPh
3
a
H
2
H
ž
P h 3P R h C l P h 3P H P h 3P R h C l P h 3P R R H R d R
还原反应
9 还原反应通过还原反应，可将不饱和结构转化为饱和结构，将羰基化合物转化为醇，等等，可以实现多种官能团的转化，在药物合成中有着广泛的应用。
本章主要内容为，碳-碳(杂)不饱和结构的还原，多种含氧不饱和结构的化学还原以及氢解等，催化多相加氢等大工业生产常见的还原过程以及生物法还原不在本章重点讨论范围之内。
9.1多相催化加氢、催化转移氢化和均相催化加氢多相催化加氢可以完成从酰卤、炔烃、酮、硝基物、芳烃到羧酸，几乎所有不饱和结构的还原。
多相催化加氢以氢气为氢源，适应面广，但有时需加压，而且当底物中存在多个活性基团时，存在还原的选择性问题。
不同官能团被还原的反应活性不同，催化剂及反应条件也不同。
通常情况下，表9.1的内容可作为催化加氢活性顺序(及反应条件)的参考。
表9.1 不同官能团加氢难易顺序表(易→难)当底物分子中含多个可还原基团时，处在表的前部的基团将被优先还原。
例如还原不饱和醛的羰基，可用加氢法，如果是还原其双键，则加氢法不合适。
催化加氢反应示例：Finasteride中间体的合成。
与多相催化加氢用氢气作氢源不同，催化转移氢化的氢源为有机化合物，通常为不饱和脂环烃、不饱和萜类或醇，如环己烯、alpha-蒎烯和异丙醇等。
所用催化剂可以是钯黑或钯/碳，铂和铑的活性较低，而镍一般用于醇作氢源的反应。
催化转移氢化主要适用于碳-碳不饱和键、硝基、偶氮基、亚胺基和氰基的还原，也可用于碳-卤键、苄基及烯丙基的氢解。
具有反应条件温和，操作简单，基团选择性好等优点。
表9.2列举了更多的应用实例。
表9.2 一些催化转移氢化应用实例均相催化加氢的主要特点是催化剂以分子态溶解在反应介质中，起催化作用，其氢源为氢气。
选择性好，反应条件温和。
催化剂一般为第VIII族过渡元素Rh、Ru、Ir、Co以及Pt等的配合物。
常见的配体是Cl、CN、PPh3、CO和胺等给电子体。
在药物合成中，均相催化法主要应用于碳-碳双键的选择性还原，见表9.3。
第七章还原反应7课件1
N
LiAlH4 LiBH4 NaBH4 KBH4
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
＋
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋2)
＋2)
+
+
+
+
RSSR 或 RSO2Cl
RSH
+
+
+
+
1). 脂肪族(RCOOR1)被还原成RCH2OH＋R1OH 2). 还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh
2+02表4年示8月能1日还星期原四，－
原
CN
实
例
CH2CN N
Cl
COOH
CH2NH2 Cl
供氢体
2024年8月1日星C期H四=CHCOOCH3
催化 剂
Pd
产物 CH3CH2(CH2)5CH3
收率 ％
70
Pd
CH3CH2CH2Ph
90
Pd-C H2N
COCH3 98
Pd-C Pd-C
O2N
80 NH2
CH3
90
Pd-C N
Pd-C H
CH2CH3
所有非均相催化反应都在催化剂表面进行
影响催化反应的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、 搅拌、催化剂的表面面积、助催与中毒现象等
非均相催化反应的过程：五个连续步骤
1). 作用物分子向催化剂界面扩散 2). 作用物分子在催化剂表面吸附(物理吸附和化学吸附) 3). 作用物分子在催化剂表面进行化学反应 4). 产物分子在催化剂表面解吸 5). 产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸
LiAlH4 LiBH4 NaBH4 KBH4
＋
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－
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RSSR 或 RSO2Cl
RSH
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1). 脂肪族(RCOOR1)被还原成RCH2OH＋R1OH 2). 还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh
2+02表4年示8月能1日还星期原四，－
原
CN
实
例
CH2CN N
Cl
COOH
CH2NH2 Cl
供氢体
2024年8月1日星C期H四=CHCOOCH3
催化 剂
Pd
产物 CH3CH2(CH2)5CH3
收率 ％
70
Pd
CH3CH2CH2Ph
90
Pd-C H2N
COCH3 98
Pd-C Pd-C
O2N
80 NH2
CH3
90
Pd-C N
Pd-C H
CH2CH3
所有非均相催化反应都在催化剂表面进行
影响催化反应的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、 搅拌、催化剂的表面面积、助催与中毒现象等
非均相催化反应的过程：五个连续步骤
1). 作用物分子向催化剂界面扩散 2). 作用物分子在催化剂表面吸附(物理吸附和化学吸附) 3). 作用物分子在催化剂表面进行化学反应 4). 产物分子在催化剂表面解吸 5). 产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸
还原反应
9 还原反应通过还原反应，可将不饱和结构转化为饱和结构，将羰基化合物转化为醇，等等，可以实现多种官能团的转化，在药物合成中有着广泛的应用。
本章主要内容为，碳-碳(杂)不饱和结构的还原，多种含氧不饱和结构的化学还原以及氢解等，催化多相加氢等大工业生产常见的还原过程以及生物法还原不在本章重点讨论范围之内。
9.1多相催化加氢、催化转移氢化和均相催化加氢多相催化加氢可以完成从酰卤、炔烃、酮、硝基物、芳烃到羧酸，几乎所有不饱和结构的还原。
多相催化加氢以氢气为氢源，适应面广，但有时需加压，而且当底物中存在多个活性基团时，存在还原的选择性问题。
不同官能团被还原的反应活性不同，催化剂及反应条件也不同。
通常情况下，表9.1的内容可作为催化加氢活性顺序(及反应条件)的参考。
表9.1 不同官能团加氢难易顺序表(易→难)当底物分子中含多个可还原基团时，处在表的前部的基团将被优先还原。
例如还原不饱和醛的羰基，可用加氢法，如果是还原其双键，则加氢法不合适。
催化加氢反应示例：Finasteride中间体的合成。
与多相催化加氢用氢气作氢源不同，催化转移氢化的氢源为有机化合物，通常为不饱和脂环烃、不饱和萜类或醇，如环己烯、alpha-蒎烯和异丙醇等。
所用催化剂可以是钯黑或钯/碳，铂和铑的活性较低，而镍一般用于醇作氢源的反应。
催化转移氢化主要适用于碳-碳不饱和键、硝基、偶氮基、亚胺基和氰基的还原，也可用于碳-卤键、苄基及烯丙基的氢解。
具有反应条件温和，操作简单，基团选择性好等优点。
表9.2列举了更多的应用实例。
表9.2 一些催化转移氢化应用实例均相催化加氢的主要特点是催化剂以分子态溶解在反应介质中，起催化作用，其氢源为氢气。
选择性好，反应条件温和。
催化剂一般为第VIII族过渡元素Rh、Ru、Ir、Co以及Pt等的配合物。
常见的配体是Cl、CN、PPh3、CO和胺等给电子体。
在药物合成中，均相催化法主要应用于碳-碳双键的选择性还原，见表9.3。
《药物合成反应》第七章还原反应-revised
7%
29
EtOH/KOH
35-50%
65~50%
转移氢化
❖ 有机物为供氢体
计划生育药安宫黄体酮（Medroxyprogesterone）的制备
O O CO CH3
+ O
CH3
Pd-C/EtO H , 5h O
O O CO CH3
CH3
30
转移氢化
❖ 二酰亚胺为氢转移试剂
HN NH +
CC
HH NN
酶催化法
4
一. 非均相催化氢化
❖ 催化剂自成一相（固相） ❖ 氢源:
➢ H2(多相催化氢化,Heterogeneous hydrogenation)， ➢ 有机物(转移氢化,Transfer hydrogenation ).
❖ 溶剂
5
1. 多相催化氢化
P t/H 2
H 2 C C H 2
C H 3 C H 3
历程： ❖ 氢分子与催化剂活性中心化学吸附 ❖ 烯烃与催化剂活性中心化学吸附，双键被活化 ❖ 活化氢分步加成，得到半氢化中间产物 ❖ 氢順式加成得烷烃 ❖ 产物分子由催化剂表面解吸
6
影响因素
❖ 化学吸附
➢ 电性因素 催化剂金属最外层d轨道占有8~9个电子最合适； 空d轨道过少不易吸附，过多不易解吸； （Ni、 Cu、 Pt、Pd、Rh等）
1．金属氢化物为还原剂
❖ 本类还原剂是以K、Na、Li离子和B、Al等复氢负离子 形成的复盐，如LiAlH4 、LiBH4 、KBH4、NaBH4、 （CH3CH2CH(CH3)-)3BHLi 等。 硼氢负离子作为亲核基团，机理如下：
H
R
H B H+O C
R
第七章 还原反应
第七章 还原反应
• 一、概述 • 1．定义: 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧
化态降低的反应称还原反应。 • 在还原剂的作用下，使有机物分子得到电子或使参加反
应的碳原子上的电子云密度增加的反应称还原反应。 • 有机分子增加氢或减少氧的反应。
3．应用
意义： NO2
O
NH2
C
OH
C
CC
H
CH CH OH
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
氯霉素
Ph
C H
C H
CHO Al(OEt)3 Ph EtOH
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇
1 酯还原成醇
①金属复氢化合物为还原剂
(a)LiAiH4 O
R C OR' + LiAiH4
R
OAlH3 C OR'
-AlH3(OR')
H
酯:LiAiH4=1:0.5
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一
• 一、概述 • 1．定义: 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧
化态降低的反应称还原反应。 • 在还原剂的作用下，使有机物分子得到电子或使参加反
应的碳原子上的电子云密度增加的反应称还原反应。 • 有机分子增加氢或减少氧的反应。
3．应用
意义： NO2
O
NH2
C
OH
C
CC
H
CH CH OH
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
氯霉素
Ph
C H
C H
CHO Al(OEt)3 Ph EtOH
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇
1 酯还原成醇
①金属复氢化合物为还原剂
(a)LiAiH4 O
R C OR' + LiAiH4
R
OAlH3 C OR'
-AlH3(OR')
H
酯:LiAiH4=1:0.5
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一
药物合成导图-还原反应
对脂肪酮、醛或脂环酮的还原
对酸、热敏感底物的还原：条件需温和
Wolf-黄鸣龙反应
醛、酮在强碱性条件下和水合肼加热，还原成烃
反应通式
反应机理 影响因素 应用特点
水合肼向醛、酮羰基亲核进攻 介质对反应的影响：85%的水合肼、氢氧化钾反应 介质中含有水对反应的影响：腙在分解前应尽量去除水分 醛、酮还原为烃：弥补了clemmensen的不足，适用于对酸敏感的物质 腙还原为烃
酸性条件，用锌汞齐或锌粉将醛基、酮基为甲基和亚甲基
反应通式： 反应机理
应用特点
碳离子中间体历程 自由基中间体历程
应用范围：适用于所有芳香酮或者脂肪酮的还原
存在选择性：羧酸、酯、酰胺不受影响
对酮酸及其酯的还原：α位，羟基；β位，亚甲基
对不饱和酮的还原
与羰基共轭的双键同时被还原 与酯基共轭的双键被仅双键被还原
应用特点：分子中含有烯键、炔键、硝基、氰基及卤素均无影响
三、四
多想催化氢化还原
反应通式 应用特点
还原剂种类：Raney镍、铂、钯等过渡金属 脂肪族醛、酮的还原：Raney镍和铂 芳香醛、酮的还原：Raney镍和钯
均相催化氢化
反应通式 应用特点：Ru、Ir和有机磷形成络合物，有机磷-BINAP
还原胺化反应
羰基的还原胺化反应
反应通式 反应机理：亲核加成反应机理 影响因素：催化氢化活泼金属与酸、金属氢化物、甲酸及其衍生物等 应用特点：制备伯仲叔胺
LW和EC反应
LW反应：过量甲酸存在下，羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应
EC反应：过量甲酸作用下，甲醛与伯胺、仲胺反应生成甲基化胺的反应
反应通式
影响因素
还原剂及介质：甲酸、甲酸铵或甲酰胺的反应 反应条件：一般不用溶剂，特殊情况去水即可
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NiBH4 / NaOH aq,EtOH / 250C
Ni2B + H2
(乙醇中制备P-2型，水中制备P-1型)
CH CH2 Ni2B(P-2) / H2 EtOH
CH2 CH3 (98%)
Raney Ni / H2
R
R
HH
CH2 OH N(CH3)2 OH
OH
OH O Cl O O CONH2
Pd / CaCO3 / H2 /DMF / 喹啉硫 2kg / cm2, 50-550C
B
B
Me Me CH CH2 2 BH
57% 95%
43% 5%
(3) 利用上述性质可制备醇或酮
BH3 3n-C8H17 CH CH2 250C
H2O2 / NaOH H2O
3n-C8H17 CH2 CH2 OH
(95%)
CH3
B3H6 / Et2O 250C
CH3
CH3
CrO3 / H3O / EtOH
Ph C C Ph
NH2 NH2 Cu2 + 空气
Ph CH2CH2Ph
(80%)
NH2 NH2 CH2 CH (CH2)8 COOH K3Fe(CN)6 CH3 (CH2)9 COOH
(69%)
(C=C取代基增多，氢化明显下降)
C7H7SO2NHNH2
CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2
第七章 还原反应
有机物分子中碳原子总的氧化态(Oxidation Stete)
降低的反应为还原反应，即加上H或减少O。 多相催化氢化(Heterogeneous Hydrogenation) 转移氢化(Trandfer Hydrogenation)
第一节 还原反应机理 一 非均相催化氢化反应 1 基本原理
O
250C
O
OH
Raney Ni / H2 1200C
100kg / cm2
OH
2600C
c:溶剂的影响
H O
H
Pd-C / H2 / 溶剂 1kg / cm2, 250C
O H
H
+
O
H
溶剂: EtOH 53% 47%
EtOH/HCl/H2O 93%
7%
EtOH/KOH 35-50% 65-50%
2 化学还原法
COOH Na / NH3 / EtOH
COOH (95%)
CH3 Li / NH3 / EtOH
供电子基双键在2，5位形成
CH3 (88%)
吸电子基双键在1，4位形成
且吸电子基有利于还原，故为C 离子历程。
+ e(Na)
H
HH
NH3
+ e(Na)
H
H
HH
HH
NH3
H
HH
CH3 O
吸附物不易解析，因而使cat不活泼 ；
c：Cu：3d10 4无s1d空轨道，与反应物结合难，
不易吸附或只有弱吸附，cat也无活性。
占有d轨道 C
pt
空反键 П※ z2p轨道
空d轨道
C
σ — П络合物
占有成键 Пz2p轨道
乙烯成键 π轨道部分进入Pt空d轨道形成 配σ 键，
Pt的占有d轨道电子、部分进入乙烯的空反键 π 轨道，形成反馈 π键，使C-C键长有1.335 A°-
(2) 炔、烯的选择性加氢及立体化学
O
O
AcO
Pd / CaCO3 / H2
1kg / cm2, 450C
AcO H
(85%)
(避孕药双炔失磺酯中间体)
(位阻小的一面加氢)
C C CH3 Ni2B(P-2) / H2 H2N-CH2CH2-NH2
Ph
CH3
CC
H
H
(95%)
Ni(OCOCH3)2
二 均相催化氢化反应 反应历程：
均相催化剂：族元素 + 配体
Rh、Ru、Ir、Co及Pt Cl、CN、H、Ph3P、CO、 NO
原理：H2分子离解能：109千卡/mol
而 H2
的Mn–1配键为σ ：62千卡/mol
H2
Mn+1 的反馈键为：18.6千卡
/mol
使键能大为降低卡，易发生反应。
反应历程：
1.37 A°，反应活性提高。
作用物在催化剂表面上的吸附方式
a:烯的双键 σ吸附
RaCH CHRb + 2
b:烯的 π吸附
RaCH CHRb +
sp2
sp3
Ra CH CH Rb
: 活性中心
RaCH CHRb sp2
sp3
c:烯的 π-烯丙吸附
RaCH CHCH2Rb +
H RaCH CH CHRb
R'
R'
其他氢化物，如：LiAlH4与之机理相 同
几何因素:cat金属晶格参数在2.4-4.08 A°时，催化 氢化活性较好。氢活化最好晶格参数3.5-4.08 。
不饱和A° 键最好晶格参数2.4-2.8 。
A°
H
H
CC
C C : 1.52 A > C C Ni = 105.4'
105.4' Ni
Ni Ni : 2.48 A 与 109° 8正' 四面体
O
OH
(1) 9-BBN / THF, 00C
CH3
(2) H2NCH2CH2OH
(95%) CH3
COOC2H5
COOC2H5
9-BBN：9-硼双环[3，3，1]壬烷，
α 可迅速还原 、β -不饱和醛、酮，而
不影响分子中其他易还原基因
反应机理：
R
C O + NaBH4
R'
(H-)
R CH OBH3Na R''OH R CH OH + NaBH3 OR''
二 还原成醛的反应 1 金属氢化物还原剂
Cl C CH2 Br O
KBH4 / CH3OH 250C, 5h
Cl CH CH2 Br OH
(86%)
(邻氯喘息定中间体)
OH
C CH KBH4 / EtOH
O
HO
OH C CH
(避孕药炔诺酮中间体)
O
OH
NaBH4 / EtOH
O
△ O
(酮的反应活性大于 α、 β-不饱和醛、酮)
非均相催化氢化的五个连续步骤
a:作用物分子向催化剂界面扩散;
b:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学);
c:作用物分子向催化剂表面发生化学反应;
d:产物分子在催化剂表面解析;
e:产物分子由催化剂界面向介质扩展。
一般决速步骤主要为吸附和解吸两步： (1) 物理吸附和化学吸附:
物理吸附(范德华吸附):作用物分子在cat表面浓集， 为物理作用力，无选择性多分子吸附。
CC
H BH2
δδ
CC H BH2
(饱和烃)
CC B
3
H
H3O
H2O2 / NaOH H2O
BC C HH
+ B(OH)3
C C OH （醇） H
注:
(1)
BH3
n-BuCH=CH2 a
n-BuCH2CH2BH2
n-BuCH=CH2 b
(n-BuCH2CH2)2BH
n-BuCH=CH2 c
(n-BuCH2CH2)3B
Ph (CH2)3 COOH
(90%)
(1)α-酮酸及其酯还原成-OH，β 、γ-酮酸
及其酯类还原成CH2
O CH3 C COOEt
Zn-Hg / HCl △
CH3 CH COOEt OH
O CH3 C CH2COOEt
Zn-Hg / HCl △
CH3CH2 CH2 COOEt
(2) 孤立双键不受影响，与 双键被还原
C共轭O
O Ph CH CH C CH3
Zn-Hg / HCl
PhCH2 CH2 CH2 CH3
Zn-Hg / HCl
Ph CH CH COOEt
Ph CH2 CH2COOEt
O H
Zn / HCl /Et2O 0-50C
H
(84%)
2 Wolff-（Kishner）-黄鸣龙还原
R CO
R'
H2NNH2
Ni
:
Ni C 1.82 A 键角接近，易形成
烯烃在Ni上的化学吸附模型。(两点吸附)
电性因素：
a：当d轨道中有8-9电子时活性最好(Pt、Rh、Ni)；
Ni： 3d8R4hs2： 4dP8t5：s1
5d9 6s1
Pd： 4d10 5s0 效4果d9仍5s很1 好
b：Fe： 3d6 4s空2d轨道较多，反应物与其易结合
2 H (a) CH2 CH2 + 2
CH2 CH2 (b)
CH2 CH2 + H
CH2 CH3 + 2 (c)
CH2 CH3 + H
CH3 CH3 + 2 (d)
Bond历程:
D2 + 2
2 D (a) CH2 CH2 +
CH2 CH2 (b)
CH2 CH2 + D
CH2 CH2 D (c)
CH2 CH2 + CH2 CH2 D
R C NNH2
R'
EtONa or KOH
R CH2 + N2
R'
注：(1) 黄鸣龙改进:加二聚醇乙二醇 (DEG)或三聚乙二醇(TEG)将生成的水带 出，使收率提高许多。