活性炭负载浓硫酸催化间二甲苯与氯化苄的烷基化反应_侯国安

收 稿 日 期 ：２０１４－０２－１１；修 回 日 期 ：２０１４－０３－１１ 基金项目：国家自然科学基金（Ｎｏ．２１１６２０２１）；教育部“新世纪优秀人才支持计划资助”（Ｎｏ．ＮＣＥＴ－０９－０８６０）；银川能源 学 院 科 研 项 目 资 助 （２０１３－ＫＹ－Ｙ－０４） 作者简介：侯国安（１９７５－），男，宁夏中卫人，硕士生，主要从 事 有 机 合 成 及 化 工 设 备 设 计 的 研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：１２５６０９４４０７＠ｑｑ．ｃｏｍ。 ＊Ｅ－ｍａｉｌ： ｙａｎｇ＿ｊｈ＠ ｎｘｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。
检测条 件：ＤＢ－５ＭＳ 毛 细 管 柱，１１０～２８０ ℃ 程 序升温，１０ ℃／ｍｉｎ速率，２８０ ℃保持 ５ｍｉｎ，Ｓｐｌｉｔ ｒａ－ ｔｉｏ．５０ ∶ １；Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ ｔｅｍｐ．２００ ℃；Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｔｅｍｐ．２５０ ℃；Ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｕｔ ｔｉｍｅ．２．５ ｍｉｎ；扫 描 质 量 范 围 ３５～５００ａｍｕ；进 样 量０．３μＬ。 １．３ 催 化 剂 的 表 征
Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｌｏａｄｅｄ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍ－Ｘｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｂｅｎｚｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ
ＨＯＵ Ｇｕｏ－ａｎ１，２， ＨＡＯ Ｆｅｎｇ－ｌｉｎｇ１，３， ＹＡＮＧ Ｊｉｎｇ－ｈｕｉ １＊
１．６
０．４
１９．２
５．３
３８．１
１１．５
５２．６
１３．５
４０．０
１１．５
２．２ 反 应 时 间 对 产 率 的 影 响 向２５ｍＬ 烧瓶 中 加 入 间 二 甲 苯１．５９２ｇ，氯 化
苄０．３７９５ｇ（即ｎ（间 二 甲 苯 ）∶ｎ（氯 化 苄 ）为 ５∶１）， 加 入 改 性 活 性 炭０．０３ｇ，依 次 在 不 同 反 应 时 间 ，并 有 磁子搅拌及加热温度为１００ ℃条件下，取一定量的 反应液做 ＧＣ－ＭＳ检测。 有 关 反 应 时 间 对 产 率 的 影 响 见 表 ２，由 表 ２ 可 知，随着 反 应 时 间 的 延 长，（１）、（２）的 产 率 都 在 增 加。（１）的最佳 反 应 时 间 为 ９ｈ，产 率 达５２．６％，（２） 的最佳反应时间 为 ８ｈ，产 率 达１３．８％。 由 此 表 明， 在不同反应时间下，催 化 剂 对 间 二 甲 苯 与 氯 化 苄 的 烷基化反应具有不同的位置选择性。
取一些柱状 煤 基 活 性 炭 进 行 研 磨，用 ８０～１００ 目的分子筛筛选，称 取 １０ｇ 筛 选 后 的 活 性 炭，用 蒸 馏水反复洗涤多次，然 后 在 ９０ ℃ 烘 箱 中 烘 干；向 带 搅 拌 的 三 口 瓶 ，加 入 一 定 量 的 浓 硫 酸 ，加 入 干 燥 后 的 活性炭，搅拌 １ｈ，抽滤，用蒸馏水反复洗涤 ６ 次，然 后在９０ ℃烘箱中烘干；备用。
摘 要：以活性炭负载浓硫酸作为固体催化剂，以间二甲苯与 氯 化 苄 为 原 料 进 行 合 成 反 应，研 究 了 反 应 温 度 、反 应 时 间 、原 料 配 比 和 催 化 剂 用 量 对 反 应 的 影 响 ，确 定 了 最 佳 工 艺 条 件 ：即 ｎ（间 二 甲 苯 ） ∶ｎ（氯化苄）＝３∶１，反应温度１００ ℃，反应时间９ｈ，催化剂用量１３．２％（相对于氯化苄），２－苄基－ １，５－二甲苯产率为５９．３％；ｎ（间二甲苯）∶ｎ（氯化苄）＝３∶１，反应温度１００ ℃，反应时间 ８ｈ，催化 剂 用 量１８．５％ （相 对 于 氯 化 苄 ），３－ 苄 基－１，５－ 二 甲 苯 产 率 为１８．０％ 。 关 键 词 ：间 二 甲 苯 ；改 性 活 性 炭 ；催 化 ；烷 基 化 中 图 分 类 号 ：Ｏ６２１．２５ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：０３６７－６３５８（２０１５）０１－００３４－０４
测定 活 性 炭 酸 中 心 数，主 要 采 用 催 化 剂 中 毒 反 滴定法。也就是利用过量的碱和活性炭的活性中心 在 分 子 层 次 充 分 结 合 ，再 用 盐 酸 反 滴 定 剩 下 的 碱 ，测 得 负 载 后 活 性 炭 表 面 酸 性 官 能 团 增 加 至 ２．６ ｍｍｏｌ／ｇ。
图 １ 改 性 前 活 性 炭 （Ｏ－ＡＣ）的 红 外 谱 图
· ３４ ·苯与氯化苄的烷基化反应
侯 国 安１，２ ， 郝 枫 林１，３ ， 杨 金 会１＊
（１．宁夏大学 天然气转化国家重点实验室培育基地 ，宁夏 银川 ７５００２１； ２．银川能源学院，宁夏 银川 ７５００１５；３．华西中学，宁夏 银川 ７５００２１）
图 ２ 改 性 后 活 性 炭 （ＮＳ－ＡＣ）的 红 外 谱 图
２ 结 果 与 讨 论 ２．１ 反 应 温 度 对 产 率 的 影 响
向２５ｍＬ 烧瓶中加入间二甲苯１．５９２ｇ，氯化苄 ０．３７９５ｇ （即ｎ（间 二 甲 苯 ）∶ｎ（氯 化 苄 ）为５∶１），加 入改性活性炭０．０３ｇ，依 次 在 不 同 的 反 应 温 度 及 磁 子搅拌的情况 下，反 应 ９ｈ 后，取 一 定 量 的 反 应 液 做 ＧＣ－ＭＳ检测。 有 关 反 应 温 度 对 产 物 产 率 的 影 响 见 表 １，由 表 １ 可 知 ，间 二 甲 苯 与 氯 化 苄 反 应 的 产 物 主 要 是 两 种 异 构 体 。 随 温 度 升 高 ，（１）、（２）的 产 率 都 在 增 加 。 （１）、 （２）的 最 佳 反 应 温 度 为 １００ ℃，（１）产 率 达５２．６％， （２）产率达１３．５％，由 此 表 明，催 化 剂 对 间 二 甲 苯 与 氯化苄 的 烷 基 化 反 应 有 良 好 的 催 化 效 果，且 产 物 （１）、（２）受 动 力 学 控 制 ，在 不 同 温 度 下 催 化 剂 对 间 二
醇酸树脂、油墨、聚 酯 纤 维 染 色 改 性 剂、农 药 和 染 料 中间体等的重要有机化工原料而得到迅速发展 。 ［１－２］
用固 体 酸 催 化 剂 催 化，在 工 艺 上 容 易 实 现 连 续 生产，与液体酸 催 化 剂 相 比 较，不 存 在 产 物 与 催 化 剂分离及对设备的腐蚀等问题，并且固体酸催 化剂
由 间 二 甲 苯 可 合 成 一 系 列 重 要 中 间 体 如 ２－苄 基－１，５－二 甲 苯、２－苄 基－１，３－二 甲 苯、间 苯 二 间 酸 （ＰＩＡ）、间 苯 二 腈、２，４（２，６）－二 甲 基 苯 胺 以 及 间 甲 基苯 甲 酸 等。２－苄 基－１，５－二 甲 苯、２－苄 基－１，３－二 甲 苯、ＰＩＡ 及 其 衍 生 物 作 为 生 产 共 聚 酯、不 饱 和 树 脂、
反应 时 间／ｈ
（１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｕｌｔｉｖａｔｉｏｎ Ｂａｓｅ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｎｉｎｇｘｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎｉｎｇｘｉａ Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５００２１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｙｉｎｃｈｕａｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｎｉｎｇｘｉａ Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５００１５，Ｃｈｉｎａ；３．Ｈｕａｘｉ Ｍｉｄｄｌｅ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｎｉｎｇｘｉａ Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５００２１）
改性前活性炭（Ｏ－ＡＣ）的红外谱图如图１所 示， 由图１可知，改 性 前 活 性 炭 （Ｏ－ＡＣ）本 身 存 在 羧 基、 羰 基 、酯 基 等 官 能 团 ，酚 羟 基 不 明 显 。 改 性 后 活 性 炭 （ＮＳ－ＡＣ）的 红 外 谱 图 如 图 ２ 所 示 ，由 图２ 可 知 ，改 性 后活性 炭 （ＮＳ－ＡＣ）不 仅 在１ ０４０．５２ｃｍ－１，１ ６２４．９２ ～１ ６３６．４９ｃｍ－１等 处 有 宽 的 中 强 峰，对 应 为－ＳＯ３Ｈ 基、羰基、酯 基 的 特 征 吸 收 峰，而 且 在３ ３８０～３ ４３５ ｃｍ－１处有宽而 强 的 羟 基 特 征 吸 收 峰，说 明 羰 基 及 磺 酸基的存在，从而证明 Ｈ２ＳＯ４ 已负载在活性炭上。
· ３６ ·
化 学 世 界
２０１５ 年
甲苯与 氯 化 苄 的 烷 基 化 反 应 具 有 不 同 的 位 置 选 择性。
反应 温度／ ℃
６０ ８０ ９０ １００ １２０
表 １ 反 应 温 度 对 产 物 产 率 的 影 响
２－苄 基－１，５－二 甲 苯 （１） 产 率／％
３－苄 基－１，５－二 甲 苯 （２） 产 率／％
第１期
化 学 世 界
· ３５ ·
活性 高，选 择 性 好，可 在 高 温 下 反 应，能 显 著 提 高 生产效率 。 ［３－７］ 本 文 对 煤 基 活 性 炭 固 体 酸 催 化 剂 进 行 了 研 究［８］，并 且 探 讨 了 间 二 甲 苯 与 氯 化 苄 的 烷 基 化反应以及不同反应条件下对产物产率的影响。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｌｏａｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ａ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍ－ ｘｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｎ （ｍ－ｘｙ－ ｌｅｎｅ）∶ｎ （ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）＝ ３∶１，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ １００ ℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ９ｈａｎｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａ－ ｌｙｓｔ １３．２％ （ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｏ ｂｅｎｚｙｌ ｇｒｅｅｎ）．Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ２－ｂｅｎｚｙｌ １，５ －ｘｙｌｅｎｅ ｗａｓ ５９．３％．Ｗｈｅｎ ｎ （ｍ－ｘｙｌｅｎｅ） ∶ｎ （ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）＝ ３∶１，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ １００ ℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ８ｈａｎｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ １８．５％ （ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｏ ｔｈｅ ｂｅｎｚｙｌ ｇｒｅｅｎ），Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ３－ｂｅｎｚｙｌ－１，５－ｘｙｌｅｎｅ ｗａｓ １８．０％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍ－ｘｙｌｅｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ