陶瓷基复合材料的增韧机理
第八章陶瓷基复合材料
4
CVI工艺的种类
等温CVI工艺
最早用于陶瓷基复合材料制备的CVI工艺
应用最广泛的CVI工艺
工艺装置最简单的CVI工艺
NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITY
NPU
4 CVI工艺的种类
等温CVI工艺
工艺原理
反应容器内的温度合材料增韧机理
NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITY
NPU
微裂纹增韧 损耗裂纹扩展能量使裂纹不能继续扩展 用多条微裂纹的扩展分散化解一条裂纹扩展的能量
控制微裂纹的尺寸使之不能超过材料允许的临界裂纹尺寸
NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITY
基体中引入第二相颗粒，利用基体和第二相之间热膨胀系数和弹性模量的差 异，在试祥制备的冷却过程中，在颗粒和基体周围产生残余压应力。
mr
( p m )T h 1 m 1 2 p 2 Em Ep
裂纹走向
mr张应力
当p＞m，颗粒和基体之间的应 力使裂纹在前进过程中偏转，如图 所示。
Precursor species Molecular Nuclei
Regimes
(rate limiting steps) Homogeneous nucleation
V
Gas flow (laminar)
Mass transport Surface kinetics
Stagnant boundary layer Coating Substrate
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陶瓷基复合材料的增韧机理
陶瓷基复合材料综述
陶瓷基复合材料综述陶瓷基复合材料综述陶瓷基复合材料概述陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。
陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。
这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。
而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。
纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。
陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品。
其最高使用温度主要取决于基体特征。
陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。
法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件，显示出优异的摩擦磨损特性，取得满意的使用效果。
陶瓷基复合材料的增韧机理陶瓷基复合材料的增韧机理很多，总体可分为5个方面：(1)微裂纹增韧：残余应变场与裂纹在分散相周围发生反应，从而使主裂纹尖端产生微裂纹分支。
(2)相变增韧：由分散相的相变产生应力场来阻止裂纹的扩展。
(3)裂纹扩展受阻：裂纹尖端的韧性分散相发生塑性变形使裂纹进一步扩展受阻或裂尖钝化。
(4)裂纹偏转：由于分散相和基体之间的热膨胀系数和弹性模量失匹而产生应力场，从而使裂纹沿分散相发生偏转。
(5)纤维(晶须)拔出：f/m界面脱胶或纤维拔出。
以上5种增韧机理中，最有发展前途的是裂纹偏转和纤维拔出，因为它们很少受温度的限制，尤其是裂纹偏转增韧，其增韧效果仅取决于分散相的体积分数和形状，而与粒子尺寸和温度无关，这样对高温增韧无疑是十分有利的。
陶瓷基复合材料的制备工艺1.粉末冶金法原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）→均匀混合（球磨超声等）→冷压成形→（热压）烧结。
关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩而产生裂纹。
2.浆体法（湿态法）为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题，采用了浆体（湿态）法制备陶瓷基复合材料。
陶瓷基复合材料的增韧机理
1.定义：陶瓷基复合材料是以陶 瓷为基体与各种纤维复合的一 类复合材料。
陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀 具、滑动构件、发陶动机制件、能源构件等。法国 已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列 车的制动件，显示出优异的摩擦磨损特性，取得满
意的使用效果。
3.晶须类：晶须是人工条件下制造出的细小 单晶，由于其具有细小组织结构，缺陷少， 具有很高的强度和模量。
4.陶瓷基复合材料的制备方法
传统制备方法： 1.冷压和烧结法 2.热压法 新的制备方法： 1.渗透法 2.直接氧化法 3.原位化学反应法 4.溶胶-凝胶法和热解法
5.陶瓷基复合材料的性能
现代陶瓷材料具有耐高温、耐磨损。耐 腐蚀及重量轻等许多优良的性能。
但是，陶瓷材料同时也具有致命的缺点， 即脆性，这一弱点正是目前陶瓷材料的 使用受到很大限制的主要原因
6.陶瓷基复合材料的增韧机理
1.颗粒增韧机理： 1）微裂纹增韧 影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是基体与
第二相颗粒的弹性模量、热膨胀系数以及两相 的化学相容性。其中相容性是符合的前提，同 时保证具有合适的界面结合强度。弹性模量只 在材料受外力作用是产生微观应力再分布效应。 热膨胀系数失配在第二相颗粒及周围机体内部 产生残余应力场是陶瓷得到增韧的主要根源
4.金属丝：高强度高模量的钢丝、钨丝等。
5.片状物：主要是陶瓷薄片，，使复合材料 具有很高的韧性
3.陶瓷基复合材料的种类
1）按材料作用分： 结构陶瓷复合材料 功能陶瓷复合材料 2）按增强材料形态分类： 颗粒增强陶瓷复合材料 纤维增强陶瓷复合材料 片材增强陶瓷复合材料
按基体材料分类： 氧化物基陶瓷复合材料 非氧化物基陶瓷复合材料 微晶玻璃基陶瓷复合材料 碳/碳复合材料
陶瓷基复合材料
陶瓷基复合材料论文2015年5月５日摘要：陶瓷基复合材料主要以高性能陶瓷为基体.通过加入颗粒、晶须、连续纤维和层状材料等增强体而形成的复合材料。
如碳化硅、氮化硅、氧化铝等，具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点。
陶瓷基复合材料的研究还处于较初级阶段，我国对陶瓷基复合材料的研究则刚刚起步不久。
关键词：陶瓷基复合材料基体增强体强韧化机理制备技术前言:陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。
陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。
这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时,会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。
而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。
纤维能阻止裂纹的扩展,从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。
陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能,主要用作高温及耐磨制品。
其最高使用温度主要取决于基体特征。
正文一、陶瓷基复合材料基本概述陶瓷基复合材料的基体为陶瓷。
如碳化硅、氮化硅、氧化铝等,具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点。
化学键往往是介于离子键与共价键之间的混合键。
陶瓷基复合材料中的增强体通常也称为增韧体。
从几何尺寸上可分为纤维（长、短纤维)、晶须和颗粒三类。
碳纤维主要用在把强度、刚度、重量和抗化学性作为设计参数的构件；其它常用纤维是玻璃纤维和硼纤维。
纤维增强陶瓷基复合材料是改善陶瓷材料韧性的重要手段。
目前常用的晶须是ＳiＣ和Ａ12Ｏ3,常用的基体则为A12O3,ZrO２,SiＯ２,Si３Ｎ4以及莫来石等。
晶须具有长径比，含量较高时，桥架效应使致密化困难，引起了密度的下降导致性能下降。
颗粒代替晶须在原料的混合均匀化及烧结致密化方面均比晶须增强陶瓷基复合材料要容易。
常用的颗粒也是SiC、Ｓi3N４和Ａ12O3等。
陶瓷基复合材料发展迟滞，发展过程中也遇到了比其它复合材料更大的困难。
陶瓷基复合材料增强机制机理
陶瓷基复合材料增强机制、机理的研究现状及展望陶瓷基复合材料（CMC），一般是指相变增韧、颗粒增韧陶瓷和纤维及晶须增韧陶瓷材料。
这是目前备受重视的新型耐高温结构材料。
本文将介绍陶瓷基复合材料这种新型复合材料的机理和研究现状及展望。
与常规材料和非陶瓷复合材料相比，陶瓷材料具有耐高温、抗腐蚀、超硬度抗氧化和抗烧结等优异性能。
作为高温结构材料，尤其作为航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位结构用材料具有很大的潜力。
因此世界各国都把结构陶瓷看作是对未来工业革命有重大作用的高技术新材料而给以重点研究和发展并相继开展了陶瓷汽车发动机、柴油机和航空发动机等大规模高温陶瓷热机研究计划，出现了陶瓷热，然而，常规结构陶瓷还存在缺陷和问题，主要是材料的脆性，可靠性不高等，应用于现在科技领域还有许多问题急需研究解决。
陶瓷基复合材料引起人们关注的重要原因就在于他可以改善陶瓷基材料的力学性能，特别是脆性，因此陶瓷基复合材料的发展和研究将成为陶瓷大规模应用计划取得成功的关键。
陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入第二相材料，使之增强、增韧的多相材料，又称为多相复合陶瓷或复相陶瓷。
陶瓷基复合材料是2O世纪8O年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料，包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。
其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点，在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用，成为理想的高温结构材料。
连续纤维增强复合材料是以连续长纤维为增强材料，金属、陶瓷等为基体材料制备而成。
金属基复合材料是以陶瓷等为增强材料，金属、轻合金等为基体材料而制备的。
从20世纪60年代起各国都相继对金属基复合材料开展了大量的研究，因其具有高比强度、高比模量和低热膨胀系数等特点而被应用于航天航空及汽车工业。
陶瓷基复合材料的复合机理
陶瓷基复合材料的复合机理、制备、生产、应用及发展前景1.陶瓷基复合材料的复合机理陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。
陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。
这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。
而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。
纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。
1．1陶瓷基复合材料增强体用于复合材料的增强体品种很多，根据复合材料的性能要求，主要分为以下几种。
1.1．1纤维类增强体纤维类增强体有连续长纤维和短纤维。
连续长纤维的连续长度均超过数百。
纤维性能有方向性，一般沿轴向均有很高的强度和弹性模量。
连续纤维中又分为单丝和束丝，碳（石墨）纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维（烧结法制）、碳化硅纤维是以500~12000根直径为5.6~14微米的细纤维组成束丝作为增强体使用。
而硼纤维、碳化硅纤维是以直径为95~140微米的单丝作为增强体使用。
连续纤维制造成本高、性能高，主要用于高性能复合材料。
短纤维连续长度一般几十毫米，排列无方向性，一般采用生产成本低，生产效率高的喷射成型制造。
其性能一般比长纤维低。
增强体纤维主要包括无机纤维和有机纤维。
1.1.2颗粒类增强体颗粒类增强体主要是一些具有高强度、高模量。
耐热、耐磨。
耐高温的陶瓷等无机非金属颗粒，主要有碳化硅、氧化铝、碳化钛、石墨。
细金刚石、高岭土、滑石、碳酸钙等。
主要还有一些金属和聚合物颗粒类增强体，后者主要有热塑性树脂粉末。
1.1.3晶须类增强体晶须是在人工条件下制造出的细小单晶，一般呈棒状，其直径为0.2~1微米，长度为几十微米，由于其具有细小组织结构，缺陷少，具有很高的强度和模量。
1.1.4金属丝用于复合材料的高强福、高模量金属丝增强物主要有铍丝、钢丝、不锈钢丝和钨丝等，金属丝一般用于金属基复合材料和水泥基复合材料的增强，但前者比较多见。
纤维增强陶瓷基复合材料的界面问题
纤维增强陶瓷基复合材料的界面问题增韧机制纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机理主要包括因模量不同引起的载荷转移、微裂纹增韧、裂纹偏转、纤维脱粘和纤维拔出等。
图1a 为典型纤维增强陶瓷基复合材料的应力—应变曲线示意图。
陶瓷基复合材料的破坏过程大致可分为三个阶段：第一个阶段为OA段。
在此阶段,应力水平较低，复合材料处于线弹性状态。
当应力达到A点时，由于基体所受应力超过基体极限强度，基体出现裂纹，使复合材料的应力—应变曲线开始与线性偏离。
第二个阶段为AB 段。
随着应力的提高,基体裂纹越来越大。
当应力达到B 点后，复合材料内纤维开始断裂，因此，B点应力即为复合材料的极限强度。
第三个阶段为BC 段。
此阶段对应于纤维脱粘、纤维断裂和纤维拔出等过程。
图2为纤维增强陶瓷基复合材料增韧过程示意图。
由图可见,在轴向应力作用下,纤维增强陶瓷基复合材料的断裂包含基体开裂、基体裂纹逐渐向纤维与基体间界面扩展、纤维脱粘、纤维断裂和纤维拔出等复杂过程。
图2 纤维增强陶瓷基复合材料断裂过程示意图由于纤维拔出是纤维增强复合材料断裂时的最主要吸能机制，因此，为了提高复合材料的韧性，应尽可能增加材料断裂时的纤维拔出，以求提高纤维的增韧效果。
纤维增强陶瓷基复合材料的界面特性根据材料的复合原理，在用作结构材料的纤维增强复合材料中，纤维与基体间界面的主要作用有：(1) 传递作用。
由于纤维是主要的载荷承担者,因此界面必须有足够的结合强度来传递载荷，使纤维承受大部分载荷，在基体与纤维之间起到桥梁作用。
(2) 阻断作用。
当基体裂纹扩展到纤维与基体间界面时，结合适当的界面能够阻止裂纹扩展或使裂纹发生偏转，从而达到调整界面应力，阻止裂纹向纤维内部扩展的效果。
从物理与化学方面来考虑，纤维与基体间热膨胀系数的匹配问题(物理相容性) 、纤维和基体间的化学反应(化学相容性) 以及纤维与基体间的互扩散过程是影响界面特性的主要原因。
复合材料在制备或使用过程中不可避免的要经历高温阶段,因此,纤维与基体间热膨胀系数的匹配程度决定着复合材料中残留热应力的大小,并将影响复合材料的性能。
陶瓷基复合材料
2）裂纹偏转和裂纹桥联增韧
裂纹偏转是一种裂纹尖端效应， 是指裂纹扩展过程中当裂纹遇上 偏转元（如增强相、界面等）时 所发生的倾斜和偏转。 裂纹桥 联是一种裂纹尾部效应。它发生 在裂纹尖端，靠桥联元（剂）连 接裂纹的两个表面并提供一个使 裂纹面相互靠近的应力，即闭合 应力，这样导致强度因子随裂纹 扩展而增加。裂纹桥联可能穿晶 破坏，也有可能出现互锁现象， 即裂纹绕过桥联元沿晶发展（裂 纹偏转）并形成摩擦桥（图3）。 裂纹桥联增韧值与桥联元（剂） 粒径的平方根成正比。
图8 裂纹偏转增韧原理 a：裂纹倾斜偏转；b：裂纹扭转偏转； c：增强剂长径比对裂纹扭转偏转的影响。
（2）脱粘
复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面， 因此需要能量。尽管单位面积的表面能 很小，但所有脱粘纤维总的表面能则很 大。假设纤维脱粘能等于由于应力释放 引起的纤维上的应变释放能，则每根纤 维的脱粘能量Qp为： Qp=（ d2 fu2 l c）/48Ef 其中d：纤维直径；l c：纤维临界长度； fu：纤维拉伸强度； Ef ：纤维弹性模量。 考虑纤维体积 Vf = （ d2/4）l ， 最大脱粘能Qp =（ fu2 l cVf）/ 12 Ef ； 因此，纤维体积比大、l c大（即界面 强度弱，因l c 与界面应力成反比），通 过纤维脱粘达到的增韧效果最大。
图3
裂纹偏转机理
（2）延性颗粒增韧
在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明
显提高材料的断裂韧性。其增韧机理包括由 于裂纹尖端形成的塑性变形区导致裂纹尖端 屏蔽以及由延性颗粒形成的延性裂纹桥。当 基体与延性颗粒的和E值相等时，利用延性 裂纹桥可达最佳增韧效果。但当和E值相差 足够大时，裂纹发生偏转绕过金属颗粒，增 韧效果较差。
图1
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2.陶瓷基复合材料的基体
陶瓷基复合材料的基体是陶瓷，这 是一种包括范围很广的材料，属于 无机化合物而不是单质，所以它的 结构远比金属合金要复杂得多
瓷基体的种类
1.氧化物陶瓷基体（氧化铝、氧化锆） 2.氮化物陶瓷基体（氮化硅、氮化硼） 3.碳化物陶瓷基体（碳化硅、碳化硼）
陶瓷基复合材料的增强体强体
5）相变增韧 相变伴随有体积的膨胀，使基体产生微裂纹， 增加了材料的韧性，但是强度有所下降。
2.纤维、晶须增韧
1）裂纹弯曲和偏转 在扩展裂纹尖端应力场中的增强体会导致裂纹 发生弯曲从而干扰应力场，导致基体的应力强 度降低，起到阻碍裂纹的作用。 由于纤维周围的应力场，集体中的裂纹一般难 以穿过纤维，而仍按原来的扩展方向继续扩展， 即发生裂纹偏转，偏转后裂纹受的拉应力往往 低于偏转前，裂纹扩展中所需能量更多，从而 起到增韧作用。
根据复合材料的性能要求，主要分为以下 几类： 1.纤维类：有长纤维和短纤维，一般沿轴 向具有很高的强度和弹性模量。 2.颗粒类：主要是一些具有高强度、高模 量、耐热、耐磨、耐高温的无机非金须是人工条件下制造出的细小 单晶，由于其具有细小组织结构，缺陷少， 具有很高的强度和模量。 4.金属丝：高强度高模量的钢丝、钨丝等。 5.片状物：主要是陶瓷薄片，，使复合材料 具有很高的韧性
陶瓷基复合材料的增韧机理
1.陶瓷基复合材料的定义 2.陶瓷基复合材料的基体与增强体 3.陶瓷基复合材料的种类 4.陶瓷基复合材料的制备方法 5.陶瓷基复合材料的性能 6.陶瓷基复合材料的增韧机理
1.定义：陶瓷基复合材料是以陶 瓷为基体与各种纤维复合的一 类复合材料。
陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀 具、滑动构件、发陶动机制件、能源构件等。法国 已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列 车的制动件，显示出优异的摩擦磨损特性，取得满 意的使用效果。
3.陶瓷基复合材料的种类
1）按材料作用分： 结构陶瓷复合材料 功能陶瓷复合材料 2）按增强材料形态分类： 颗粒增强陶瓷复合材料 纤维增强陶瓷复合材料 片材增强陶瓷复合材料
按基体材料分类： 氧化物基陶瓷复合材料 非氧化物基陶瓷复合材料 微晶玻璃基陶瓷复合材料 碳/碳复合材料
2）裂纹偏转和裂纹桥联增韧 裂纹偏转是一种裂纹尖端效应，是指裂纹 扩展过程中当裂纹遇上偏转元是所发生的 倾斜和偏转。 裂纹桥联是一种裂纹尾部效应，他发生在 裂纹尖端，靠桥联元连接裂纹的两个表面 并提供一个使裂纹面相互靠近的应力，导 致强度因子随裂纹扩展而增加。
2）延性颗粒增韧 在脆性陶瓷中加入第二相延性颗粒能明显 提到材料的断裂韧性。其机理包括由于裂 纹尖端形成的塑性变形区导致裂纹尖端屏 蔽以及由延性颗粒形成的延性裂纹桥。 3）纳米颗粒增强增韧 将纳米颗粒加入到陶瓷中，材料的强度和 韧性大大改善。增强颗粒与基体颗粒的尺 寸匹配与残余应力是重要的增强增韧机理
假设第二相颗粒与基体不存在化学反应，但 存在着热膨胀系数的失配，由于冷却收缩的 不同，颗粒将受到一个应力。 当颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉 伸状态、切向处于压缩状态时，可能产生具 有收敛性的环向微裂。 当颗粒处于压应力状态，而基体径向受压应 力，切向处于拉伸状态，可能产生具有发散 性的径向微裂。
4.陶瓷基复合材料的制备方法
传统制备方法： 1.冷压和烧结法 2.热压法 新的制备方法： 1.渗透法 2.直接氧化法 3.原位化学反应法 4.溶胶-凝胶法和热解法
5.陶瓷基复合材料的性能
现代陶瓷材料具有耐高温、耐磨损。耐 腐蚀及重量轻等许多优良的性能。 但是，陶瓷材料同时也具有致命的缺点， 即脆性，这一弱点正是目前陶瓷材料的 使用受到很大限制的主要原因
6.陶瓷基复合材料的增韧机理
1.颗粒增韧机理： 1）微裂纹增韧 影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是基体与 第二相颗粒的弹性模量、热膨胀系数以及两相 的化学相容性。其中相容性是符合的前提，同 时保证具有合适的界面结合强度。弹性模量只 在材料受外力作用是产生微观应力再分布效应。 热膨胀系数失配在第二相颗粒及周围机体内部 产生残余应力场是陶瓷得到增韧的主要根源
2）脱粘 复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面，因 此需要能量，尽管单位面积的表面能很小， 但所有脱粘纤维的总表面能则很大，因此纤 维体积比大，通过纤维脱粘达到的增韧效果 越好。
3）纤维拔出 纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力 作用下沿着他和基体的界面滑出的现象。纤 维首先脱粘才能拔出。纤维拔出会使裂纹尖 端应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。纤维 拔出需外力做功，因此起到增韧的作用。
4）纤维桥接 对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏 转，只能继续沿着原来的扩展方向继续扩 展。这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂， 而是在裂纹两岸搭起小桥，使两岸连在一 起。这会在裂纹表面产生一个压应力，以 抵消外加应力的作用，达到增韧的效果。