嵌段型聚醚有机硅的合成及应用研究

嵌段型聚醚有机硅的合成及应用研究孙琪娟【摘要】在氯铂酸催化剂的作用下，以含氢硅油与羟基封端的烯丙基聚醚为原料，进行硅氢化加成反应，合成出了一种嵌段型聚醚聚硅氧烷（PESO）。

探究了反应条件对合成PESO的影响，确定了合成PESO的最佳反应条件：温度为85～90℃，催化剂用量为20 ppm，反应时间为4 h。

用IR谱﹑1H-NMR谱对PESO进行了结构表征。

再将产品PESO在布样上应用，性能测试表明其吸水性、柔软性提高了，而抗皱防缩性降低。

在此基础上，又通过扫描电镜（SEM）﹑原子力显微镜（AFM）对PESO在纤维和单晶硅基质表面的膜形貌进行了观察和研究。

%In the presence of Pt catalyst, a kind of polyether silicone(PESO)was synthesized from methylhydrogen silicone (PHMS) and allylpolyoxyethylene-polyoxypropylene ether by hydrosilylation reaction. Effects of reaction conditions on synthesizing PESO were investigated,the optimal reaction conditions were determined as follows:temperature 85~90 ℃, amount of catalyst 20 ppm, reaction time 4 h. And the structure of PESO was characterized by IR and 1H-NMR. PESO was applied in cloth samples; performance test results showed that cloth samples treated by PESO had better hydrophilicity and softness, worse elasticity. In addition, the film morphology of PESO on cotton fiber and silicone wafer substrates was studied by SEM and AFM.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2013(000)012【总页数】4页(P1645-1647,1651)【关键词】聚醚有机硅;嵌段;硅氢化加成;应用性能;膜形貌【作者】孙琪娟【作者单位】陕西工业职业技术学院化工与纺织学院，陕西咸阳 712000【正文语种】中文【中图分类】TQ423.4聚醚有机硅，因其高的表面活性和有机硅独有的特性，在许多领域获得广泛应用[1]。

该聚合物是通过在聚硅氧烷的支链或链端接上聚醚基团而成，其中，疏水的聚硅氧烷链段赋予其低的表面张力，亲水的聚醚链段赋予其水溶性。

用于织物的整理，能明显改善纤维的柔软、蓬松手感，赋予织物良好的吸湿性、抗静电性及易去污性能，为目前有机硅柔软整理剂发展的重要方向之一。

而嵌段型聚醚有机硅，除具有通用聚醚有机硅的优点外，其柔软性更佳、适用面更广，且适用于纳米服装面料、衬衣面料等服装面料的后整理。

目前在国内市场上还没有这种嵌段类型的聚醚有机硅柔软整理剂。

本课题通过分子设计，以端含氢聚硅氧烷（PHMS）与羟基封端的烯丙基聚醚的硅氢化加成反应合成一种分子中嵌段有机醚链段的聚硅氧烷，对其结构及物化性能作了测试表征，并对其合成条件及应用性能进行了研究。

1 实验部分1.1 PESO 的合成在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，依次加入 PHMS、羟基封端的烯丙基聚醚CG-5，通N2搅拌10 min，升温至60～120 ℃，在0.5h 内滴加数滴铂催化剂反应数小时，再于表压0.09 MPa 下，抽气0.5 h，减压除去低沸物，合成出了BAB 嵌段型的聚醚聚硅氧烷（PESO）。

1.2 合成PESO 的反应条件分析通过测定反应中残留硅氢键含量，研究了温度、催化剂用量、反应时间等条件对硅氢化加成合成PESO 的影响，并确定了相对最优的反应条件。

1.3 原料PHMS中Si-H含量测定及产品结构表征采用滴定法[2]测定原料PHMS 中的Si-H 含量。

通过测试红外光谱与核磁共振1H-NMR 谱，对产品进行结构表征。

1.4 应用与性能测试将产品PESO 配成1%溶液应用到布样上，进行性能测试，测试其吸水性、柔软性以及折皱回复角。

1.5 聚醚有机硅成膜性观察及膜性质研究通过扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）对PESO 进行膜形貌观察和研究。

2 实验结果与讨论2.1 PESO 的合成2.1.1 反应时间对合成PESO 的影响（1）由图1 可以看出，硅氢化加成反应速度随时间的延长而加快。

其中，0～0.5h 内，硅氢化加成反应较慢，转化率仅为20%，此时，催化剂尚未发生作用；1.5～3. 5 h 内，硅氢化加成反应明显加快，3.5 h 转化率达到93%，4 h 后，残余硅氢键含量已无明显变化。

从而可以确定硅氢化加成反应的时间为4 h 为宜。

2.1.2 温度对合成PESO 的影响在氯铂酸作催化剂下，硅氢化加成反应应控制在70～100 ℃下进行4 h。

图1 反应时间与转化率的关系Fig.1 The relation between reaction time andconversion rate of PESO从表1 可知，温度过低时，体系基本不反应，随着体系温度的升高，硅氢化加成反应速度加快，尤其是当体系温度高于85 ℃，反应速度明显加快。

但反应温度过高，硅氢化反应本身属于强放热反应，瞬间热量急剧增加，反应不易控制，副反应会使产物色泽加深，而且在高温下Si-H 键会发生交联。

所以本实验的最佳反应温度控制为85～90 ℃之间。

2.1.3 催化剂用量对合成PESO 的影响硅氢化加成反应采用氯铂酸作为催化剂。

合成PESO 的反应混合物变透明所需要的时间，也就是接枝所需的时间。

实验结果表明，当催化剂用量为10 ppm 时，接枝所需时间为150 min，很慢；当催化剂用量为20 ppm 时，接枝所需时间为75 min；当催化剂用量为30 ppm 与40 ppm 时，接枝很快，但所得产品色泽过深。

所以本实验中氯铂酸催化剂的合适用量为20 ppm。

表1 温度对产物外观及反应速度的影响Table 1 The effect of temperature on the product appearance and reaction rate反应温度/℃ Si-H 键含量/（mol·100-1g-1）反应速度外观（色泽）40～50 0.3 0 -60～70 0.20 缓慢半透明75～80 0.02 较慢透明80～85 0.016 较快透明85～90 0.011 快速透明90～95 0.014 快速茶色透明95～100 0.02 快速茶色透明2.1.4 原料的选择原料含氢硅油与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的选择及用量聚醚有机硅的亲水性可以通过调节聚硅氧烷链段和聚醚链端的比例来实现。

因此必须保证共聚物中疏水的聚硅氧烷和亲水的聚醚链段有足够的长度。

含氢硅油相对分子质量太小，不足以保证共聚物有足够的亲油性，但相对分子质量太大，黏度大，反应活性差。

PHMS 作为合成PESO 的起始原料，若含氢量太低，能接上去的聚醚有限；含氢量太高，需要接上去的烯丙基聚醚的量太多，影响其表面活性[3]。

聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚属非离子型高分子表面活性剂，改变聚醚的相对分子质量，增加或降低分子中嵌段聚醚的比例，对PESO 的亲水性能会产生影响[4]。

本实验选择了含氢量分别为3×10-3mol/g 端基型含氢硅油和相对分子质量为400～500 的烯丙基聚氧乙烯醚反应，得到了亲水性较好的PESO。

2.2 原料 PHMS 的 Si-H 含量含氢硅油PHMS 中，Si-H 键含量是很重要的一个指标。

经实验测定，PHMS 的实际 Si-H 含量为0.295 mol/100 g，理论值为0.300 mol/100 g，两者基本接近。

2.3 PESO 的结构表征在图2 中，PESO 各峰的归属为：3 487 cm-1为-OH 的伸缩振动峰；2 959、2 869 cm-1为饱和C-H伸缩振动峰；1 456～1 345 cm-1是C-H 的变形振动峰；1 260 cm-1 则为Si-CH3中-CH3的弯曲振动峰；1 100～1 020 cm-1为C-O-C 的伸缩振动峰和Si-OSi 的伸缩振动峰，因为其振动峰重叠，所以此处出现了较强的宽峰。

在图 3 中，各峰的归属为δ H(ppm)：0.085(s，SiCH3)， 1.145(m， -CH3)，1.159(m，SiCH2CH2)， 3.634（m，OCH），3.645（m，OCH2），3.66（m，OCH2），3.668(m，OCH)，7.265（CDCl3溶剂峰）。

由这两图可以看出，聚醚链段已与聚硅氧烷链段接枝上。

图2 PESO 的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of PESO图3 PESO 的核磁共振谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of PESO2.4 性能测试2.4.1 吸水性根据测试结果，经过PESO 整理的布样的亲水性较没有经过整理的空白布样好得多，空白布样静态吸水时间为01″03，而经过PESO 整理的布样静态吸水时间仅为00″25。

这主要是由于PESO 在纤维表面成膜后，聚醚基团转向空中，其亲水性很强，从而水在膜表面上易于铺展﹑渗透，所以纤维的吸水性也就增强了。

2.4.2 柔软性弯曲刚度越小，柔软性越好。

试验结果表明，相比于空白布样，用PESO 处理的布样弯曲刚度减小较多，由304 mN 变为238 mN，说明柔软性提高了。

2.4.3 抗皱防缩性经过折皱回复角测试，折皱回复角与整理前相比，由327 度变为306 度，说明抗皱防缩性降低。

2.5 PESO-1 的成膜性及膜形貌2.5.1 SEM 观察如图4，可看出整理后纤维表面相对光滑，平整；而整理前的纤维表面则显得粗糙，凹凸不平。

这说明PESO 具有良好的成膜性，易于铺展于纤维表面，有使纤维光滑，降低纤维表面摩擦的作用。

图4 PESO处理前后的棉纤维织物的SEM照片（×5 000）Fig.4 SEM photographs of the cotton fibe of PESO before and after treatment2.5.2 AFM 观察从图5 可以看出，在膜形貌中有高低不同的峰存在，这说明形成的膜是形态学非均一的结构[5]。