聚合物的凝聚态结构34
第2章《聚合物的凝聚态结构》习题
19、下列模型中，用来描述聚合物非晶态结构模型 的是：（ D ） A、 缨状微束模型， B、折叠链模型， C、插线板模型， D、无规线团模型
20、某结晶性聚合物在偏光显微镜下呈现黑十字消 光图案，则其结晶形态是（ C ）。 A、 单晶， B、串晶， C、球晶， D、片晶 21、总体上，下列三类聚合物内聚能密度大小顺序 为：（ A ）＞（ C ）＞( B ) A、合成纤维；B、 合成橡胶；C、合成塑料
第三章
一、 概念
高分子聚集态结构习题
1. 内聚能密度 单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
CED E Vm
式中：Vm－摩尔体积，△E－内聚能。 2. 结晶度 实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在 的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分 数（质量结晶度xcm）或者体积分数（体积 结晶度xcv）。
8
16、在热塑性弹性体SBS的相态结构中，其相分离结 构为（ B ）。 A、 PS－连续相，PB－分散相； B、PB－连续相，PS－分散相； C、 PS和PB均为连续相；D、PS和PB均为分散相 17、下列说法，表述错误的是（ B ）。 A、HIPS树脂具有“海岛结构”。 B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。 C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。 D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。 18、下列聚合物内聚能密度最大的是（ D ）。 A、1,4－聚丁二烯， B、 聚苯乙烯， C、聚氯乙烯， D、聚丙烯腈 9
1
3. 液晶 是具有晶体的光学各向异性, 又具有液体的流 动性质的有序流体的总称。 4. 取向态结构 大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应 力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序 排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成 的聚集态结构，称为取向态结构。 5. 高分子合金 指二种或多种聚合物组分通过物理或化学方法 形成的混合物，有时也称为多组分聚合物。
聚合物的凝聚态结构
Z为单位晶胞中单体(即链构造单元)旳数目;
单位晶胞中所含链数
V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml， 而实测旳聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。
2.2.2聚合物旳结晶形态
•结晶形态：由微观构造堆砌而成旳晶体外形，尺寸可达几十 微米旳。 •单晶：即结晶体内部旳微观粒子在三维空间呈有规律地、周 期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 •多晶：是由无数微小旳单晶体无规则地汇集而成旳晶体构造。
（2）球晶 Spherulite
• 球晶是聚合结晶旳一种常见旳特征形式； • 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不
存在应力或流动旳情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有旳黑十字消光图像和
消光同心环现象。 • 黑十字消光图像是聚合物球晶旳双折射性质是对称性
2.2.4 结晶度旳测定
结晶聚合物旳物理和机械性能、电性能、光性能在相当旳程 度上受结晶程度旳影响。
实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同步存在旳。
高分子结晶度旳概念缺乏明确旳物理意义，其数值随测定措 施不同而不同。
Buoyancy method 密度法
密度结晶度
X-ray diffraction X射线衍射法
(Vc Va ) cVc aVa
X
v c
Vc V
a c a
X
w c
Wc W
W cWc aWa W Wc Wa
(Wc Wa ) cWc aWa
X
w c
Wc W
c( a ) (c a )
（2） X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)
高分子物理---第二章 高分子凝聚态
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分 子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质 三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的 结构特征和热力学性质来区分的，包括晶 相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但 固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
R O H O R H R O H
O H C
O H O
» ô µ ª¶ Å Ú Á õ · ¬® «¸ Í «¬¶ Á ¶ ° ² ¸ È £ Ì ©¸ Í · ² ° µ Ê Á ß Ê Ð Í ä â ÷ ¾ ß Û ê ©µ ã ß Ê É ß ¾ ö ° ¹ ± ´ ¾ Â Ê £  ¾ » ° ¡ Â Ç Ç Î © ç ® ö  £
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸 直链晶等
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PP的晶胞结构
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
聚合物的凝聚态结构
第2章聚合物的凝聚态结构凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。
(0注意与相态的区别。
)高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。
刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。
分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。
内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。
E＝△HV－RT式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。
内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
式中：Vm－摩尔体积。
聚合物的 CED 的测定：（1）最大溶胀比法；（2）最大特性粘度法。
一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶；300－400 J/cm3，塑料；400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。
2.1晶态结构空间点阵、晶胞和晶系：在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。
在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。
描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。
晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。
图2－1晶面指数晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。
如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。
晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。
重复单元：原子、分子、离子、链节。
2.1.2聚合物的晶体结构几种典型的聚合物晶体结构：（一）平面锯齿形结构１、聚乙烯聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G.Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的P V C 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和P P ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
聚合物的凝聚态结构精选全文
高分子混合物
增塑高聚物高分子+增塑剂
填充高聚物高分子+填充剂
活性填充剂
化纤、玻纤、碳纤 超细粉体、碳黑、 白碳黑、纳米材料
惰性填充剂－碳酸钙、陶土等
共混高聚物高分子+高分子
物理共混物 化学共混物 互穿聚合物网络IPN
◆共混高聚物的分类
物理共混物 ▲按制备方法分
热力学不相容共混体系
两组分完全不相容——宏观相分离，物理 力学性能极差
两组分存在部分相容性——微观相分离， 可以表现出一些突出的性能
通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共 混的相容性。
用光学显微镜直接观 察共混物的透光性
透明：相容性好 浑浊：相容性差
TEM (Transmission electron microscopy)透射电镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小
通过共混可带来多方面的好处： （1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能； （3）改善材料的加工性能； （4）有利于废弃聚合物的再利用。
相容性及其判别方法
共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存 在相容性问题，若两种聚合物共混时相容 性差，混合程度（相互的分散程度）很差， 易出现宏观的相分离，达不到共混的目的， 无实用价值。
1 2
当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
如果xA≠xB, 图形将出 现不对称的情况, 但讨
论结果不变
双节线 Binodal curve
GM/RT
GM 0
聚合物的凝聚态结构
锥形X射线衍射图
平面底片照片
由下图能够看出，等规立构PS既有清楚旳衍射环，又有弥 散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有锋利旳衍射 峰，又有很钝旳衍射峰。一般，结晶聚合物是部分结晶旳或半 结晶旳多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯旳X射线衍射图像和衍射曲线 (a) —衍射把戏 (b)—衍射曲线
❖如截距:(2,0,0) 倒数:( 1/2, 0,0) 通分:(2.0.0) 晶面指数:(2,0,0） 平行X面
2.1.2.聚合物旳晶体构造
单轴取向聚乙烯旳X射线衍射把戏
(1)平面锯齿构造
如：PE、等规PVA 波折链晶体 PE斜方晶系
α = β = γ = 90° a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nm V = a b c = 9.2×10-29m3 Z = 1 + 4×(1/4) =2
-
3 2
( I1I2 I1 I2
)(R162
)
I：分子电离能
一般EL：0.8~8.4kJ/mol 从关系式发觉：EL与分子极化率α和分子 间距R有关
（4）氢键
极性很强旳X—H键上旳氢原子，与另外一 种键上电负性很大旳原子Y上旳孤对电子相互 吸引而形成旳一种键（X—H…Y）。
饱合性
方向性：Y旳孤对电子云旳对称轴尽量与X— H键旳方向在一条直线上。
合用于多层片晶和熔体结晶。
2.1.5. 结晶度和晶粒尺寸
（1）结晶度
结晶度：试样中结晶部分所占旳质量分数(质量结晶度xcm) 或者体积分数(体积结晶度xcv)。
式中 mc 和Vc —分别表达试样中结晶部分旳质量和体积； ma和Va —分别表达试样非品部分旳质量和体积
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构ppt课件
法方
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
例如： PE、PP、PVC、PS、PAN
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以
从溶液结晶。 ---------三种结晶方式
结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和 衍射曲线。
---------实验测定方法
结晶聚合物的晶体结构，结晶程度，结晶形态对其 力学性能，电学性能，光学性能都有很大影响。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯
276
聚对苯二甲酸乙二酯
--------研究晶体结构等的目的
结晶聚合 物的重要 实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Intensity (cps)
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
1000
500
0 10 20 30 40 50
Polar angle (degree)
192 4
X射线衍射 （X-ray instrument） 1924 狭缝
为什么？
例2： 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1) PE，PP，PVC，PS，PAN； (2) 聚己二酸乙二酯， (3) 聚间苯二甲酸乙二酯， 聚对苯二甲酸乙二酯； (3) PA 66，PA 1010．
解：结晶难易程度为： （1）PE >PAN >PP >PVC >PS （2）聚己二酸乙二酯 > PET >聚间苯二甲酸乙二酯 （3）尼龙66 > 尼龙1010
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c
三晶轴的长度 三边长度的夹角
ba
g
b
a
7个晶系：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜
2.1.1 晶体结构的基本概念
立方晶系 简单立方
面心立方
体心立方
a
a
a
a a
a a
a a
a = b = c, a = b = g = 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
六方晶系
c
a a = b c, a = b = 90, g 120
其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂 肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。
实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
（2）晶胞密度的计算
M是结构单元分子量; Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目; V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
2.1.1 晶体结构的基本概念
（3）晶面和晶面指数
• 晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互 平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。
• 晶面间距：晶面与晶面之间的距离。
• 晶面指数：一般常以Miller指数来标记某个晶面。
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶面指数( h k l )
c
c/2
a/3
a
2b/3
b
(1) 晶面在三晶轴上的截距 1 a, 2 b, 1 c 332
(2) 去单位向量，求倒数并通分
3, 3, 2 6, 3, 4
121
222
(3) 除分母，用圆括号括起来
6, 3, 4 6 3 4
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向（链方 向）化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的 方向定义为c 轴, 又称为主轴
a a
a a = b = c, a b g 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
单斜晶系
简单单斜
底心单斜
c
a
a
c
a
a
b
b
a b c, b = g = 90 a
2.1.1 晶体结构的基本概念
三斜晶系
c ba
g
b
a
a b c, a b g 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现 立方晶系，而且属于高级晶系（六方、立方）的也 很少，多数属于初级（三斜，单斜）、中级晶系 （四方，斜方）。
小分子晶体与高分子晶体质点不同 • 小分子晶体的质点：分子、原子、离子 • 高分子晶体的质点：大分子链中的结构单元链节
2.1.1 晶体结构的基本概念
2.1.1 晶体结构的基本概念
（2）晶胞与晶系 晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞.
2.1.1 晶体结构的基本概念
描述晶胞结构的六个参数
a、b、c、 α、β、γ。
平面锯齿或螺旋构象。
聚乙烯的构象
PE的晶胞结构
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.253nm,即每个 等同周期中含有一个结构 单元（排入到格子中的质 点就是单体的重复单元）
每一个晶胞中含有单 体单元的数目是2
正交晶系
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
注意
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆 积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。 聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或 单斜晶系。
2.1 晶态聚合物结构
结晶聚合物 的重要实验
证据
X射线衍射花样
Intensity (cps)
X射线衍射曲线
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
2.1 晶态聚合物结构
多晶样品的衍射花样
衍射线
照 相
入射线
底 片
试样
上 的
德
照相
拜
底片
环
2.1 晶态聚合物结构
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
2.1.1 晶体结构的基本概念
（1）空间点阵
将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元（各结 构基元相互之间必须是化学组成相同、空间结构相 同、排列取向相同、周围环境相同），用一个数学 上的点来代表，称为点阵点。整个晶体被抽象成一 组点，称为点阵。
晶体结构= 点阵+结构基元
2.1.1 晶体结构的基本概念
高分子结晶与小分子结晶的区别： 由于高聚物分子具有长链结构的特点，所以结晶时 链段并不能充分地自由运功，这就妨碍了分子链的 规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含有比 低分子结晶更多的晶格缺陷。
聚合物内聚能密度(CED):单位体积凝聚体汽化时所需
要的能量
CED E Vm
Vm 摩尔体积
聚合物内聚能测定方法
最大溶胀比法 根据聚合物在不同溶剂 中的溶解能力间接估计 最大特性粘数法
• E<300Jcm-3 ：非极性聚合物，分子间作用力弱，分 子链属于柔性链，具有高弹性，可作橡胶使用
• 300<E<400Jcm-3 ：作为塑料使用
• E>400Jcm-3 ：分子链上有强的极性基团或分子间能 形成氢键，相互作用强，有较好的力学强度和耐热性， 易于结晶和取向，可作为合成纤维使
高分子链本身具有 必要的规整结构
适宜的温度，外力 等条件
熔体结晶 方法？
高分子链规整 堆砌形成结晶
玻璃体结晶
溶液结晶
晶态聚合物结构和X射线衍射(第2版)，莫志深等，科 学出版社。
第2章 高分子的凝聚态结构
分子的聚集状态
凝聚态为物质的物理状态
根据物质的分子运 动在宏观力学性能 上的表现来区分的
固体 液体 气体
玻璃例外，过冷液体
相态为物质的 热力学状态
晶态(固态） 液态
根据物质的结构 特征和热力学性 质来区别的
气态 液晶态
高分子凝聚态
是指高分子链之 间的几何排列和 堆砌状态
液体 固体
晶态
非晶态 液晶态 取向态 织态结构
物质为什么会形成凝聚态？
分子间作用力 范德华力和氢键 静电力 诱导力 色散力 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或 内聚能密度
聚合物内聚能:克服分子间作用力，1mol凝聚体汽化时 所需要的能量E。
E HV RT
HV 摩尔蒸发热
RT 汽化时所做的膨胀功
2.1.1 晶体结构的基本概念
四方晶系
简单四方
体心四方
c
c
a a
a a
a = b c, a = b = g = 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
斜方晶系
简单斜方
底心斜方
面心斜方
体心斜方
c
a b
a b c, a = b = g = 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
三方(菱形)晶系
a a