胡宏纹第四版有机化学-第三章 环烷烃(上下)
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3环烷烃
环已烷及其衍生物的构象
平面结构中相邻碳形成全重叠式构象 键角为120
环己烷的椅式构象
(1) 环己烷椅式构象的画法
H 1 H H 2 H H
H
3 H H 4 H H
H 5 H 6
4 CH2 CH2 1
H H 2 3 H
H 6 H H
5
H
H
环已烷的六个碳原子都保持正常键角109°28′
a键
e键
a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。
H3C
有二个不同取代基的环己烷衍生物
CH3 (CH3)2CH CH(CH3)2 CH3
两个规则
带有相同基团的多取代环己烷，那末在两个构象异 构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构 象。
带有不同基团的多取代环己烷，其优势构象总是体积 较大的基团取e键的向位。
8 7 6 5
9 10
1 2 3 4
（95%)
(5%)
4
3 5 H H 6
2 1
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥 力，这称为1,3-二直立键作用。
CH3
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Br
离子型 机理
+
Br2
Br
（3） 加HX：
室 温
+
HBr
CH3 CH2 CH2 Br
CH3
CH CH2 CH2
+
胡宏纹版《有机化学》课件及习题答案
子数，用正、异、新表示同分异构体。
例如：CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3 CH CH2-CH3
CH3 CH3 C CH3
正戊烷
CH3
异戊烷
CH3
新戊烷
南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院
基础有机化学
二、 烷基 烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。
烷基
名称
CH3CH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2(CH3)2CHCH2CH3CH2CH(CH3)-
CH3 CH2
CH3 选择正确
CH2 CH3 选择错误
(1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3……
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基础有机化学
有机化学是一门迅速发展的学科
有机合成化学 天然有机化学 生物有机化学 金属与元素有机化学 物理有机化学 有机分析化学
药物化学 香料化学 农药化学 有机新材料化学 ...... 等学科
生命科学 材料科学 环境科学 化学生物学 能源、工业、农业 ...... 等方面
1. 选择主链（母体）
（1）选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。
（2）分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主
链。
例如：
CH3
CH3-CH2 CH CH CH2-CH3
CH3-CH2-CH CH CH CH-CH 3
CH2 CH CH3 选择错误 CH3 CH3
选择正确
2. 碳原子的编号
三、 伯、仲、叔、季碳原子
在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或
一级碳原子，用1°表示）
胡宏纹《有机化学》章节题库(环烷烃)【圣才出品】
第3章环烷烃
一、选择题
1．两环烷烃的分子式均为C5H10，燃烧热较大的是（）。
【答案】（a）
2．下列自由基中最稳定的是（）。
【答案】B
【解析】p-π共轭使自由基稳定。
二、简答题
1．用系统命名法命名下列化合物。
答：（1）1-甲基-4-乙基-2-氯环己烷
（2）2-甲基螺[4．5]癸烷
（3）1，5-二（2-甲基环戊基）戊烷（4）1-甲基-3-溴二环[4．2．2]癸烷（5）2，9-二甲基二环[3．3．2]癸烷（6）二环[4．3．0]壬烷
2．写出符合下列名称的化合物的结构式。
（1）乙基环丙烷
（2）1，2-二甲基环丙烷
（3）反-1-氯-2-溴环丁烷
（4）二环[1．1．0]丁烷
（5）二环[3．1．1]庚烷
（6）顺二环[3．3．0]辛烷
（7）2-乙基-7-碘二环[2．2．1]庚烷（8）1，4-二甲基二环[2．2．2]辛烷（9）螺[2．5]辛烷
（10）5-甲基螺[3．4]辛烷
答：
3．写出下列化合物最稳定的构象式。
（1）异丙基环己烷（2）1，3-二甲基环己烷（3）1-甲基-4-叔丁基环己烷答：环己烷分子的最稳定构象式是椅型构象。
对于一取代环己烷分子，一般是取代基处于平伏键（e键）的构象最稳定。
对于多取代环己烷分子，通常是取代基（尤其是较大的取代基）处于e键的越多越稳定。
6．写出下列化合物的构象式。
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
答：。
环烷烃1ppt课件
环辛烷 环壬烷 环癸烷
663.8 664.6 663.6
环十四烷 658.6 环十五烷 659.0
对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol
稳定性： 普通环 > 中环：> 小环
环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。
环丙烷的结构： CH3
H
H
C
C H 2 1 0 9 .5 ° CH3
HC H
➢ 相同环连结时，可 用词头“联”开头。
顺反异构体：
由于环状结构，环烷烃有两个侧面：“上”方和“下” 方。因此，取代环烷烃可能存在同分异构现象。例如，有两 个1,3-二甲基环戊烷同分异构体：一个异构体的两个甲基在 环的同侧，另一个异构体的两个甲基在环的两侧。两个异构 体都是稳定的化合物。
CH3 CH3
➢ 了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性质。 ➢ 掌握环丙烷和环丁烷的结构特点（有角张力）和构象。 ➢ 了解并掌握环戊烷的构象。
➢ 掌握几种类型环烷烃（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）的命名
方法。
课后练习：p61 (一)、（十）
3 CH3CHCH2CH3
1
主要产物
H2 / Pt, 120oC or Ni, 200oC
CH3CH2CH2CH3
支链多 较稳定
➢ 小环化合物与卤素的反应
Br2 / r.t. Cl2 / FeCl3
Br2 / r.t.
Br Br CH2CH2CH2CH2
（离子型） 加成反应
不反应（难开环）
C H 4 + 2 O 2 C O 2 + 2 H 2 O + 燃 烧 热
环烷烃的燃烧热数据
小 C3 环 C4
普 C5 通 环 C7
有机化学课件-3-环烷烃
（一）环丙烷： 环中C-C键形成一种弯曲键（又称为香蕉键）结构,碳环键角为
105.5o,H-C-H键角114º：
HH
C
H
H
CC
H
H
C－C弯曲键电子云重叠面积较链状烷烃的小，故键的稳定性
较低。
（二）环丁烷和环戊烷：
环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯曲的，C-C-C键角约111.5º， 其中四个C不在同一平面。呈信封式结构。
十氢萘有两种顺反异构体：
H
顺式：
或
H
H
反式：
或
H
Bp（0C） 187.3
195.7
顺式的构象： 反式的构象：
a
H
e
H H
e
e
H
反式的十氢萘内能更低一些；
H
H
Pd
500oC
H
H
9％
91％
4
5
6
7
8
△ H[(CH2)n]
n
－697.1 －686.2 －664 －658.6 －662.4 －663.6
(kJ/mol)
从环烷烃的开环反应条件（见本章§2）及燃烧热数据可以看出: 环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的 大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
H
H
HH
H
HH
H
环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角
109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。因此，环戊烷的化学性
质稳定。
H
H H
H
H
H H
H HH
（三）环己烷
所有键的键角都接近于理想sp3杂化的109.50，故最稳定；
105.5o,H-C-H键角114º：
HH
C
H
H
CC
H
H
C－C弯曲键电子云重叠面积较链状烷烃的小，故键的稳定性
较低。
（二）环丁烷和环戊烷：
环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯曲的，C-C-C键角约111.5º， 其中四个C不在同一平面。呈信封式结构。
十氢萘有两种顺反异构体：
H
顺式：
或
H
H
反式：
或
H
Bp（0C） 187.3
195.7
顺式的构象： 反式的构象：
a
H
e
H H
e
e
H
反式的十氢萘内能更低一些；
H
H
Pd
500oC
H
H
9％
91％
4
5
6
7
8
△ H[(CH2)n]
n
－697.1 －686.2 －664 －658.6 －662.4 －663.6
(kJ/mol)
从环烷烃的开环反应条件（见本章§2）及燃烧热数据可以看出: 环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的 大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
H
H
HH
H
HH
H
环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角
109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。因此，环戊烷的化学性
质稳定。
H
H H
H
H
H H
H HH
（三）环己烷
所有键的键角都接近于理想sp3杂化的109.50，故最稳定；
胡宏纹第四版有机化学-第三章 环烷烃(上下)(完整版)
1,5-二甲基螺 [3，5]壬烷
7
6
12
2
54
3
2，7，7-三甲基二环[2，2，1]庚烷
CH3
1
56
4
3
9
7 8
2,8-二甲基-1-乙基二环[3，2，1]辛烷
1，8－二甲基－2－乙基－6－氯－双环［3，2，1］辛烷
8
1
7
2
8
71
6
2
1 8
2 10
97
3
Cl 6 5 4
3
5
43
65 4
三环［3，3，11,5 ，13,7 ］癸烷
Br
Br + HBr
CH2CH2Br
+ Br2
rt
Br
FeBr3
C: 与卤化氢加成
+ HBr
CH3CH2CH2Br
+ HBr
CH3CHCH2CH3
Br
规律：环丙烷衍生物与HX加成时，环的破裂处发生在
连接烷基最多的和最少的碳原子间，加成时产
物符合马氏规则，卤素加在含H较少的C上，H
加
在含H较多的C上。
7
6
1
5
32
4
9 10 1
2 8
5
3
7
64
CH3
螺[2, 4]庚烷
7-甲基螺[4, 5]癸烷
9 10 1
5 8
母体为:螺[3,4]辛烷
65 3
5-甲基螺[3,4]辛烷
7 8
4 2
1 9
CH3
2
1－甲基螺［3，5］－5－壬烯
螺［4，5］－1，6－癸二烯
3
76 4
《有机化学》胡宏纹版
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第一章绪论基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1.1 有机化合物和有机化学1.有机化合物：碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。
C、H（O、N、X、P、S）2. 有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论、变化规律和方法学科学。
•三项内容：分离、结构、反应和合成[分离] 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。
[结构] 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明其结构和特性。
[反应和合成] 从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院3. 有机化学的发展及其研究热点。
“有机”(Organic) “有机体”(Organism) 的来源1828年，德国化学家魏勒(W öhler,F.)制尿素：1845年，柯尔伯(H.kolber) 制得醋酸；1854年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物；尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；.…...有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。
迄今已知的化合物超过2000万(主要通过人工合成)，其中绝大多数是有机化合物。
N H 4O C NH 2NCN H 2O基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1901~1998年，诺贝尔化学奖共90项，其中有机化学方面的化学奖55项，占化学奖61%有机化学是一门迅速发展的学科有机合成化学天然有机化学生物有机化学金属与元素有机化学物理有机化学有机分析化学药物化学香料化学农药化学有机新材料化学等学科生命科学材料科学环境科学化学生物学能源、工业、农业等方面............基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。
有机化学竞赛课件第3章 环烷烃
C3 对称轴
H
H H
H H
H
H
H H
H H
H
第一类：6个C—H键与分子的 对称轴C3平行，与环的平均 a键(直立键) 平面垂直，叫做axial bond e键(平伏键) （轴向键），简称a键，中文 形象地称为直立键（其中3个 向环平面上方伸展，另外3个 向环平面下方伸展）。
第二类：6个C—H键与直立键形成接近109.5°的夹角， 平伏向环外伸展，叫做equatorial bond（赤道键），简 称e键，中文形象地称为平伏键（其中3个斜朝向环平面上 方伸展，另外3个斜朝向环平面下方伸展）。
难
H2
Pd >300℃
CH3CH2CH2CH2CH3
b. 加卤素
+ Br2 + Br2
CCl4
CCl4
CH2 CH2 CH2
Br
Br
CH2 CH2 CH2 CH2
Br
Br
溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃
Br2/CCl4 不起加成，而是取代反应
c. 加HX，H2SO4/H2O
+ HBr
CH3CH2CH2Br
椅式构象的翻转
室温时，椅式构象可通过C—C键的转动(而不经过碳碳键的断 裂)，由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原 来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。原来位于上面的碳 原子(1、3、5)翻转到下面，而原来位于下面的碳原子(2、4、6)
翻转到上面；但C-H键的伸展方向不变。两变一不变
桥头碳
1
6
2
7
5
3
4
桥头碳
二环[2.2.1]庚烷 二环[4.4.0]癸烷
稠环可以 看成桥环 的一个特
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大环，排列于方括号中，放在“螺”后。
若遇到重键时，使之尽可能小。
c:编号从小环中与螺原子相邻的C开始，经螺原子到大环。
7 6 5 4 3
9 1 2 8
10
1 2 5 3
7 CH3
6
4
螺[2, 4]庚烷
7-甲基螺[4, 5]癸烷
6 7 8 9 1 CH3 5 4 3 2
母体为:螺[3,4]辛烷 5-甲基螺[3,4]辛烷
+ H2 40 C Ni 110 C Pt 330 C以上
0 0 0
CH3CH2CH3
+ H2
CH3CH2CH2CH3
+ H2
CH3(CH2)3CH3
B:与卤素加成
三元环与X2, HX在常温下即可发生开环反应， X2, HX于常温下不 使四，五员环开环，但加热后，可发生取代反应。
CH2CH2CH2 Br Br + HBr Br + Br2 3000C Br + HBr + Br2 rt FeBr3 + Br2 光照
23kJ· mol-1
半椅式构象：
H H H H H H H
H H H HH
5个碳在同一平面上；
C－C键角接近120º ，有角张力；
平面碳上的C－H键为重叠式构象，有较大的扭转张力。
扭船式构象：
4 3 6 2
1
4
3
6 1
H H H H H H
H H H H H
5
4
5
2
H
1 5 2
4
5
2 1
3
桥：两个桥头碳间的碳链或键。
全部环上碳原子数
8 7 1 2 5 3 4
[3.2.1] 辛烷bicyclo[3.2.1]octane 母体为 二环
全名：2,8,8-三甲基二环[3.2.1]辛烷 2,8,8-trimethylbicyclo[3.2.1]octane
命名规则：
6
a:用“双环”“三环”作词头，按所含碳原子总数称某烃。 b:方括号中，按由大到小的次序，注明各桥环的碳原子数。 两个桥头碳原子除外。 c:编号从桥头碳开始，沿最长的桥编号至另一桥头碳，再 沿次长桥编号到开始的桥头碳，最短的桥最后编。 d:可能的情况下给取代基以尽可能小的编号
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的
键角为109º 28'，分子中没有张力。
椅式构象
船式构象
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
脂环烃的稳定性顺序(由小到大)：
三元环 < 四元环 < 五元环～六元环及以上的脂环烃
环己烷的构象
1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
二、化学性质
结构分析：C-C,C-H σ键牢固，化性稳定，似烷烃；
但C3—C4环易破，环可以加成，似烯烃。
1、取代反应
+ Cl2 光照 Cl 加热 3000C + HCl Br + Br2 + HBr
反应条件加强, 反应程度减弱
2、加成反应
小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 A: 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应 条件也愈苛刻） Ni
环丙烷 cyclopropane 环丁烷 cyclobutane 环戊烷 cyclopentane
CH3 CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
A:Isopropylcyclopentane B:1-Cyclobutylpentane
1－甲基－2－异丙基环戊烷
C3
2
4
D
1
5 4 3 2
E
CH3
CH3 CH CH3
螺环烃
桥环烃
稠环烃
二、异构
构造异构：
CH3 CH2CH3
立体异构（顺反异构）：相同的基团在环的同侧为顺，异侧
CH3
为反。 CH3 CH
3
CH3
（顺）
CH3 CH3
（反）
CH3 CH3 （反）
（顺）
三、命名
a:与相应的开链烃基相同，名称前加一“环”字。 b:编号使取代基位置最小，有取代基及不饱和键时，不饱 和键以最小的号数表示(用较小的数字表示较小的取代基) c:取代基为较长的碳链,则将环当作取代基,作为烷烃的衍 生物命名. d:顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上，以 此为参考，两个取代基在同侧的为顺式（cis-），反之 为反式（trans-).
1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指
出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。
椅式构象
船式构象
环己烷的构象
椅式构象和船式构象 六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109º 28'不变的情
况下，能以两种不同的空间形式组成六员环。
透视式：
椅式
船式
纽曼投影式：
H H H H
H
H H H
香蕉键
环丙烷分子中 轨道部分重叠 开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠
环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。
扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。
２ 其他环烷烃
环丁烷四个碳原子不在一个平面上，但仍存在角张力
和扭转张力。
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108º ，接近sp3杂化轨道
间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
CH2CH2Br + Br2 rt FeBr3 Br
C: 与卤化氢加成
+ HBr
CH3CH2CH2Br CH3CHCH2CH3 Br
+ HBr
规律：环丙烷衍生物与HX加成时，环的破裂处发生在 连接烷基最多的和最少的碳原子间，加成时产 物符合马氏规则，卤素加在含H较少的C上，H加 在含H较多的C上。
6
3
6
将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开，当所有的扭 转角都达到30º 时，张力减小最大，就是扭船式构象。
9 8 7 6 4 10 5 3 1
2
1－甲基螺［3，5］－5－壬烯 螺［4，5］－1，6－癸二烯
2、桥环烷烃
(1)桥 (2)桥 桥(3) 桥头碳 母体名-几环[n1,n2,n3…]某烷 环的数目 各桥上碳数 由小到大排 桥头碳
两个环ห้องสมุดไป่ตู้用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。
桥头碳：共用的C；
O + O3 + O
O
H + O3
OH
c）在强烈条件下，环也可破裂。
Co+ /P COOH COOH
第四节
环的张力
-----环烷烃的结构与稳定性
烷烃分子的形成 以甲烷为例： 甲烷分子中碳原子为sp3 杂化 ，四个 C-H 键都 是sp3 – s。当氢原子的 1s 轨道分别与 sp3 轨道的对 称轴的方向相接近，它们之间的吸引力与排斥力平 衡时，轨道达到最大重叠，形成四个等同的C-H键， 。 ′ 其键长为109.1pm，键角为 。 109 28 在烷烃分子中，所有碳原子均为 sp3 杂化 ，其 C-C 键平均键长为154 pm ，C-H 键平均键长为107 pm 。无论 C-C 单键，还是 C-H 键，我们均称为σ 键。
7 6 1 2
1,5-二甲基螺 [3，5]壬烷 CH3
1 2 5 6 7 3 4 9 8
5
4
3
2，7，7-三甲基二环[2，2，1]庚烷
2,8-二甲基-1-乙基二环[3，2，1]辛烷
1，8－二甲基－2－乙基－6－氯－双环［3，2，1］辛烷
8 1 7 2
8 7 1 2 4 3
9 6
8 7 5
1 2 10 3 4
构象异构的能量分析
船式(模型) 空间张力
183pm H 4 H H 透视式 H H
5 H 3 6
H
重叠式的H
1 6
H
H H H
2
H H
1
H H H
2 3
H
4 5
H
H H
H
H
H
H
Newman 投影式
重叠式(扭转张力)
椅式(模型)
1,3-二竖键的相互作用力
交叉式的 H
H H
5 4 3 6 2 1
H
1 6 5 4
H H HH
HH H H HH
船式
H
椅式
H
分子模型：
椅式构象
船式构象
椅式构象较稳定的原因：
船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在
扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉
式构象，没有扭转张力。
椅式构象
船式构象
船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近， 斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远， 斥力较小。
Enb> E1> Eθ > EΦ
１ 环丙烷
环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化。
105.5° 114°
60°
H H
角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。
由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成 键的电子云并不沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。 键 角 与 轨 道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。
CH3 + HBr CH3CCH Br CH3 CH3
3、氧化反应
a）小环不被高锰酸钾，臭氧所氧化 +
+ KMnO4 + O3 H+
×
H
×
COOH H3C H3C O + H3C C CH3
应用：鉴别小环与不饱和烃类化合物