煤热解调研报告

煤热解调研报告梁欢一、煤热解概述煤的热解也称为煤的干馏或热分解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，煤在不同的温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。

煤热解的结果是生成气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦或焦炭）等产品，尤其是低阶煤热解能得到高产率的焦油和煤气。

焦油经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石油的代用品，而且是石油所不能完全替代的化工原料。

煤气是使用方便的燃料，可成为天然气的代用品，另外还可用于化工合成。

半焦既是优质的无烟燃料，也是优质的铁合金用焦、气化原料、吸附材料。

用热解的方法生产洁净或改质的燃料，既可减少燃煤造成的环境污染，又能充分利用煤中所含的较高经济价值的化合物，具有保护环境、节能和合理利用煤资源的广泛意义。

总之，热解能提供市场所需的多种煤基产品，是洁净、高效地综合利用低阶煤资源提高煤炭产品的附加值的有效途径。

各国都开发了具有各自特色的煤炭热解工艺技术。

1.热解工艺分类：煤热解工艺按照不同的工艺特征有多种分类方法。

按气氛分为惰性气氛热解（不加催化剂），加氢热解和催化加氢热解。

按热解温度分为低温热解即温和热解（500 ～650 ℃）、中温热解（650 ～800 ℃）、高温热解（900 ～1000 ℃）和超高温热解（＞1200 ℃）。

按加热速度分为慢速（3 ～5 ℃／min）、中速（5 ～100 ℃／s）、快速（500 ～105℃／s）热解和闪裂解（＞106℃／ s）。

按加热方式分为外热式、内热式和内外并热式热解。

根据热载体的类型分为固体热载体、气体热载体和固－气热载体热解。

根据煤料在反应器内的密集程度分为密相床和稀相床两类。

依固体物料的运行状态分为固定床、流化床、气流床，滚动床。

依反应器内压强分为常压和加压两类。

煤热解工艺的选择取决于对产品的要求，并综合考虑煤质特点、设备制造、工艺控制技术水平以及最终的经济效益。

慢速热解如煤的炼焦过程，其热解目的是获得最大产率的固体产品－焦炭；而中速、快速和闪速热解包括加氢热解的主要目的是获得最大产率的挥发产品－焦油或煤气等化工原料，从而达到通过煤的热解将煤定向转化的目的。

下表列出了目标产品与一般所相应采用的热解温度、加热速度、加热方式和挥发物的导出及冷却速率等工艺条件。

2.煤热解过程的反应过程可以认为，煤热解是多阶段进行的，在初始阶段首先脱掉羟基，然后是某些氢化芳香结构脱氢，甲基断裂和脂环开裂。

在热解过程中发生的变化结果可能是由于裂解时至少生成两个自由基而引发的。

这些自由基随即可以通过分子碎片周围的原子重排，或通过与另外的分子相互碰撞，而得到稳定。

稳定后的结构，视蒸气的挥发性和温度情况，可以作为挥发产品析出，或者作为半焦的结构碎片残留下来。

低煤化度和中煤化度煤中含有的氢数量，当热解时理论上足够使碳原子全部转化为挥发产品。

但是煤中氢的分布结构决定了它主要是以水的形式（从羟基）和以饱和的和不饱和的轻质烃（CH4、C2H6、C2H4及其他）的形式析出，使得基本芳香结构失去了在解聚过程中必要的氧。

这种内部氧的无效利用，可以解释为什么热解过程必定形成重质的焦油和半焦。

不从外部引入氢，不可能使芳香结构破裂，而且在很高温度下延长加热时间只能使芳香环进一步脱氢和缩聚。

3.煤热解整体模型第一阶段（400～600 ℃），煤热解生成半焦、焦油、热解水、烃类气体和碳氧化合物。

气态烃和碳氧化合物来自煤中的甲氧基、羧基一类的不稳定基团。

第二阶段，在600 ℃左右，焦油发生二次反应，生成新的气态烃。

参加反应的主要是长链的聚亚甲基基团，生成较轻的烯烃。

主要是C2H4 和C3H6，对于较高阶的煤，这些反应较少。

在700 ℃，烷基芳烃裂解生成CH4 和芳烃，酚类裂解生成CO 和气态烃。

第三阶段，在800 ℃，第二阶段反应的产物进一步裂解，生成乙快、萘酚、苯乙烯、茚等化合物，最终生成PAH （稠环芳烃）和炭黑。

半焦在高温下放出CO 和H2，发生聚合反应。

二、煤热解国内概况目前国内研究煤炭热解技术的单位众多,比较典型的技术有大连理工大学开发的褐煤固体热载体干馏多联产工艺、北京煤化所开发的MRF 热解工艺、浙江大学和清华大学开发的以流化床热解为基础的循环流化床热电多联产工艺、北京动力经济研究所和中国科学院工程热物理研究所的以移动床为基础的热电气多联产工艺、济南锅炉厂的多联供工艺、中国科学院山西煤化所和中国科学院过程工程研究所的“煤拔头工艺”等。

1.热解工艺①气体热载体直立炉工艺直立炉工艺按加热方式分为内热式和外热式工艺,外热式直立炉工艺由于热效率低,基本上已被淘汰。

内热式直立炉工艺主要用于低变质煤低温热解,热载体以气体为主,不适用于中等粘结性或高粘结性的烟煤。

国内在鲁奇三段炉的基础上,开发了不同类型的内热立式干馏炉。

图1 三段炉流程图三段炉流程如图1 所示,20～80 mm 的褐煤或型煤沿炉中下行,气流逆向通入进行热解。

对粉状的褐煤和烟煤要预先压块,热解过程分为上、中、下三段即干燥和预热段、热解段、半焦冷却段。

在上段循环热气流把煤干燥并预热到150 ℃;在中段热气流把煤加热到500～850 ℃,进行热解。

在下段半焦被循环气流冷却到100～150 ℃,最后排出。

在我国的对三段炉的改造设计中,比较有代表性的是陕西神木县三江煤化工有限责任公司设计的SJ 低温干馏方炉,处理能力达到8 万t/ a 。

其流程如图2 所示。

图2 SJ 低温干馏工艺流程目前国内的三段炉处理量可达到300 ～ 500t/d ,在内蒙古鄂尔多斯、陕西北部地区,用于长焰煤生产兰炭等项目。

但由于该生产过于简单,配套设施少,环境污染严重,各地方政府已经开始对其进行整顿。

神木县三江煤化工有限责任公司设计的SJ 低温干馏方炉技术已经被哈萨克斯坦共和国欧亚工业财团引进,2006 年投入生产,加工能力为30 万t/ a 。

②固体半焦热载体为基础的干馏多联产工艺以焦热载体热解为基础的干馏的联产工艺的技术核心是以半焦作为固体热载体,并以流态化方式按气化过程所需热量来组织物料和热量的输送。

大连理工大学褐煤半焦提质煤工艺(DG工艺)半焦提质煤工艺是在大连理工大学固体热载体干馏工艺[2 ]的基础上,经过研究开发提出的以生产半焦提质煤为目标的工艺。

半焦提质煤工艺有混合器、反应槽、流化燃烧提升管、集合槽和焦油冷凝回收装置等,流程图如图3 所示。

1—煤槽;2—混合器;3—旋风器;4—干燥槽;5—反应器;6—热焦粉槽;7—洗气管;8—硫化燃烧炉;9—气液分离器;10—分离槽;11—间冷器;12—煤气鼓风机;13—除焦油器;14 —脱硫箱图3 半焦提质煤工艺流程图粉碎至小于6mm的原料煤经干燥后加入原料槽,热解产生的半焦为热载体,存于集合槽,煤和半焦槽800 ℃的粉煤焦按一定的焦煤比分别经给料器进入混合器,混和温度550～650 ℃。

由于混合迅速而均匀,物料粒度小,高温的半焦将热量传给原料粒子,加热速度很快,煤即发生快速热分解。

由于煤粒热解产生的挥发物引出很快,二次热解作用较轻,故新法干馏煤焦油产率较高。

煤或焦粉在流化燃烧炉燃烧生成800 ℃的含氧烟气,在加热提升管下部与来自反应器的600 ℃半焦发生部分燃烧,半焦被加热提升到热半焦槽;将半焦加热到800～850 ℃,作为热载体循环使用。

由半焦槽出来的热烟气去干燥提升管,温度为550 ℃左右,与湿煤在干燥提升管完成干燥过程,煤水分降到小于5 % ,温度为120 ℃左右。

烟气温度降至200 ℃左右。

反应器下部有半焦管,导出部分粉焦,焦粉的温度为750 ℃,将高温的半焦粉和原煤按1∶1 的比例快速混合,制取半焦提质煤产品。

来自反应器的荒煤气经过除尘去洗气管,冷却洗涤后于气液分离器分离。

水和重焦油去分离槽。

煤气经间接冷却,分出轻焦油、煤气经鼓风机加压和除焦油后,再经脱硫后去煤气柜。

除大连理工大学外,清华大学也开展了半焦热载体多联产工艺研究 ,其原理和DG工艺类似。

DG工艺已完成多种油页岩、南宁褐煤、平庄褐煤和神府煤的10 kg/ h 的试验室试验,在内蒙古平庄煤矿建成515 万t/ a 的工业示范厂并进行了褐煤固体热载体热解的工业性实验。

在内蒙的霍林郭勒和锡林郭勒正在规划建设100万t/a和60万t/a的工业装置。

③多段回转炉热解工艺多段回转炉热解(MRF) 工艺是针对我国年青煤的综合利用开发的一项技术,通过多段串联回转炉,对年青煤进行干燥、热解、增炭等不同阶段的热加工,最终获得较高产率的焦油、中值煤气及优质半焦,从数量上和质量上较好的利用煤炭资源,创造较高的经济价值。

北京煤化所MRF 工艺中国煤炭科学研究总院北京煤化所多段回转炉热解工艺的主体是3台串联的卧式回转炉。

制备好的原煤(6～30 mm) 在干燥炉内直接干燥,脱水率不小于70 %。

干燥煤在热解炉中被间接加热。

热解温度550～750℃,热解挥发产物从专设的管道导出,经冷凝回收焦油。

热半焦在三段熄焦炉中用水冷却排出。

除主体工艺外还包括原料煤储备、焦油分离及储存、煤气净化、半焦筛分及储存等生产单元。

工艺流程如图4 所示。

该工艺的目标产品是优质半焦,煤料在热解炉里最终热解温度为750℃,半焦产率为湿原料煤的4213 % ,是干煤的6913 % , 产油率为干热解煤的215 % ,约为该煤葛金焦油产率的44 % ,该工艺分别对先锋、大雁、神木、天祝各煤种进行了测试,并研究了干馏的半焦特性数据。

图4 MRF工艺流程图该工艺特征是低(中) 温热解—中速加热—外热式—隔绝空气—常压。

由于煤在热解前干燥并脱出了大部分的水分,大大减少了酚水量,少量的酚水与净水掺合后作为熄灭半焦用水,从而使耗资较大的污水处理系统大为简化。

MRF 工艺以建立中小型生产规模为主,采用并联工艺。

工艺规模已经达到60 t/ d ,达到工业试验规模设计,并且在内蒙古海拉尔市建有515 万t/ a 的工业示范厂。

④以流化床热解为基础的热电气多联产工艺以流化床热解为基础的热电气多联产工艺 ,特点是利用循环流化床 (CFB)锅炉的循环热灰或半焦作为煤干馏、部分气化的热源 ,煤在流化床气化炉中热解、部分气化产生中热值煤气 ,经净化除尘后输出 ,气化炉中的半焦及放热后的循环灰一起送入循环流化床锅炉 ,半焦燃烧放出热量产生过热蒸汽用于发电、供热。

浙江大学流化床热解联产工艺(ZDL工艺)浙江大学是国内较早开发流化床热解技术的单位 ,也是较早开发多联产技术的单位之一。

图 5为其工艺技术流程示意图。

图5循环流化床多联产工艺示意图系统由燃烧室、气化炉、返料器、汽水系统、煤气净化系统和焦油回收系统等部分组成,主要用于完成热解、气化、燃烧分级转化、焦油收集等工艺。

煤首先进入气化炉内热解 ,产生的煤气经净化后 ,一部分输出民用 ,另一部分送入流化床气化炉作为流化介质 ;气化炉中的半焦及放热后的循环热灰通过返料装置进入循环流化床锅炉 ,半焦燃烧产生的蒸汽用于发电、供热 ;气化炉内煤热解反应所需热量由循环流化床锅炉的循环热灰提供 ,流化介质采用的是低温净化后的再循环煤气或过热蒸汽。