紫外光谱(UV)
UV光谱的名词解释
UV光谱的名词解释引言：在日常生活中，我们经常听到UV光谱这个名词，尤其是在涉及到光学、化学和医学等领域时更为常见。
那么，什么是UV光谱？为了更好地理解和应用它，我们有必要对其进行解释。
1. UV光谱的概念UV光谱是指在紫外线（UV）光区域内的光的能量和频率分布。
紫外线是指太阳辐射出的能量较高、波长较短的电磁辐射。
UV光谱通过测量不同波长的紫外线的强度，获得不同波长的光的能量分布曲线。
2. UV光谱的分类根据紫外线波长的不同，UV光谱通常分为三个区域：近紫外区（200-400 nm）、中紫外区（200-280 nm）和远紫外区（100-200 nm）。
其中，近紫外区是我们日常生活中最为常见的部分。
3. 光谱学与UV光谱光谱学是研究光的性质和光与物质相互作用的学科。
而在光谱学中，模拟和测量UV光谱是一种重要的手段。
通过分析UV光谱，我们可以深入了解光与物质的相互作用方式。
4. UV光谱与分子结构分子的化学结构和紫外线的吸收有着密切的关系。
不同的分子结构对紫外线的吸收和反射具有特定的特征。
通过测量和分析UV光谱，可以确定物质的分子结构，从而对物质进行定性和定量分析。
5. UV光谱在医学中的应用医学中广泛使用的药物和化妆品往往也受到UV光谱的影响。
通过测量UV光谱，可以判断药物和化妆品中是否存在不纯物质，保证其质量和安全性。
同时，UV光谱也被应用于药物的肝脏代谢和体内分布研究等领域。
6. UV光谱在环境监测中的应用紫外线是对环境具有一定损害作用的一种辐射。
因此，通过测量UV光谱可以对环境中的紫外线强度进行监测，为环境保护和预防紫外线辐射造成的危害提供重要数据。
7. UV光谱仪器的发展为了更好地研究和利用UV光谱，科学家们发展了一系列UV光谱仪器。
这些仪器可以精确测量和分析光的能量和频率分布。
随着技术的发展，现代UV光谱仪不仅具备高精度和高灵敏度，还能进行数据存储和自动分析等功能。
结论：综上所述，UV光谱是一种对紫外线能量和频率分布进行测量和分析的手段。
紫外吸收光谱(UV)
2.3 有机化合物基团分类
1）发色基团（200-400nm产生吸收的基团） n *, *
C
C, C
O ,
C
N,
O N O
*,n *
2）非发色基团（200-400nm不产生吸收的基团）
3）助色基团 本身为非发色基团，使发色基团吸收位置 移向 长波。 n *.助色能力 –F<CH3<-Cl<-Br<OH<OCH3<-NH2< -NHCH<-N(CH3)2<-NHC5H6<O-
⑴无环、非稠环二烯母体：
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值
max=217 nm
⑵异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
⑶同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm nii---是由双键上取代基种类和个数决定的校正项
190
210
230
250
270
290
310
330
350
370
¨¤ ² ³ nm
2）脂肪烃不饱和化合物
H
ⅰ单烯烃 C=C
H c c H
发色基团， 但
* 200nm.
max=162nm
助色基团取代
-OR 30(nm)
H
* （K带)发生红
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
移。
取代基 -SR -NR2 40(nm)
350
400
0.1 弱带
红位移——向长波长位移
兰位移——向短波长位移 浓色效应——摩尔吸光系数max增加 浅色效应——摩尔吸光系数max减少 强带——max≥ 104（多为允许跃迁）
紫外可见光光谱
波长: 400 — 800 nm，1.5 — 3 eV
一般的电子跃迁能量变化在1 – 20 eV。
10
能级 跃迁
电子能级间跃迁 的同时，总伴随 有振动和转动能 级间的跃迁。即 电子光谱中总包 含有振动能级和 转动能级间跃迁 产生的若干谱线 而呈现宽谱带。
11
物质对光的选择性吸收
物质吸收光之后
Bisdisulizole disodium: UVA 苯基二苯并咪唑四 磺酸酯二钠
7
化学防晒霜成分特点
苯环 不饱和键多 杂原子化合物 不饱和键越多，吸收往UVA移
为什么？
8
防晒霜的使用
该涂抹多少？或 是防晒霜的浓度 多高才有效？
9
紫外线为什么会伤害？---- 能 量
紫外光
近紫外： 200 — 400 nm, 3 — 6 eV 真空紫外：100 — 200 nm, 6 — 12 eV
光谱的来源主要是在这些有机分子中s、 p和n轨道上的电子的跃迁。(The observed transitions involve electrons engaged in s or p or nonbonding n electron orbitals.
43
分子轨道(molecular orbitals)
41
Electronic Transitions of organic compounds etc.
紫外可见光谱和分子轨道的跃迁
42
概要
紫外可见光谱研究的主要对象是有机分 子 (Organic compounds represent the majority of the studies made in UV/Vis.)
Ce（IV）离子的吸收光谱 A：使用玻璃比色皿 B：使用石英比色皿 虚假峰的出现（虚假吸收）
紫外光谱
光谱图
光谱图
乙酸苯酯的紫外光谱图 右图是乙酸苯酯的紫外光谱图。
紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。从图中可以看出，化合物对电磁辐 射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。图中以波长（单位nm）为横坐标，它指示了吸收峰的位置在260 nm 处。纵坐标指示了该吸收峰的吸收强度，吸光度为0.8。
芳香族化合物
芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。芳香族化合物中最重要的是苯，苯 的带Ⅰλmax=184 nm(κ=)，在真空紫外。带Ⅱλmax=204 nm(κ=6900)，带Ⅲλmax=255 nm(κ=230)。下图所 示为苯的带Ⅲ在255 nm处的吸收。因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将带Ⅲ弱的吸收分裂成一系列的 小峰，吸收最高处为一系列尖峰的中心，波长为255 nm，κ值为230，中间间隔为振动吸收，这种特征可用于鉴 别芳香化合物。
紫外光谱
光学结构
01 基本原理
03 电子跃迁 05 应用范围
目录
02 光谱图 04 影响因素
基本信息
准确测定有机化合物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界，推动近代有机化学的发展是十分重要的。 采用现代仪器分析方法，可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构。在有机化学中应用最广泛的测定分子结 构的方法是四大光谱法：紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱。紫外和可见光谱（ultraviolet and visible spectrum）简写为UV。
将烷基引入共轭体系时，烷基中的C一H键的电子可以与共轭体系的π电子重叠，产生超共轭效应，其结果使 电子的活动范围增大，吸收向长波方向位还 是有用的。下表列举的数据表明了在共轭体系上的烷基对吸收波长的影响。
紫外光谱的原理及其应用
紫外光谱的原理及其应用紫外光谱是紫外分光光度计等分析化学中的重要工具。
UV（紫外线）光谱的另一个名称是电子光谱，因为它涉及将电子从基态提升到更高的能量或激发态。
在本文中，我将解释紫外光谱的基本原理、工作原理和所有应用。
一、紫外光谱简介紫外光谱是一种吸收光谱，其中紫外线区域（200-400nm）的光被分子吸收。
紫外辐射的吸收导致电子从基态激发到更高能态。
被吸收的紫外线辐射的能量等于基态和高能态之间的能量差（deltaE=hf）。
通常，有利的跃迁是从MAX占据分子轨道(HOMO)到LOW未占据分子轨道(LUMO)。
对于大多数分子来说，LOW能量占据的分子轨道是s轨道，对应于sigma键。
p轨道处于较高的能级，具有未共享电子对的轨道（非键轨道）位于较高的能级。
未占轨道或反键轨道（pie*和sigma*）是能量High的占据轨道。
在所有化合物（除了烷烃）中，电子都会经历各种跃迁。
一些随着能量增加的重要转变是：非键到派*，非键到sigma*，派到派*,sigma到pie*和sigma到sigma*。
二、紫外光谱学原理紫外光谱遵循比尔-朗伯定律，该定律指出：当一束单色光通过吸收物质的溶液时，辐射强度随吸收溶液厚度的下降率与入射辐射成正比：以及溶液的浓度。
Beer-Lambert定律的表达式为-A=log(I0/I)=Ecl其中，A=吸光度，I0=入射到样品池，目的光强度I=离开样品池的光强度C=溶质L目的摩尔浓度=样品池长度(cm.)，E=摩尔吸光率从比尔-朗伯定律可以清楚地看出，能够吸收给定波长的光的分子数量越多，光吸收的程度就越大。
这是紫外光谱的基本原理。
三、紫外光谱的仪器和工作可以同时研究紫外光谱仪的仪器和工作。
大多数现代紫外光谱仪由以下部分组成：光源：钨丝灯和氢氘灯是广泛使用的光源，因为它们覆盖了整个紫外区域。
钨丝灯富含红色辐射；具体地说，它们发出375nm的辐射，而氢氘灯的强度低于375 nm。
单色器：单色器通常由棱镜和狭缝组成。
第二章 紫外光谱(UV)
苯环最重要的吸收带是B带，虽然强度不高但具有 精细结构很典型。
当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大，取代基不同，变化程度不同，可 由此鉴定各种取代基。 例： λmax B带 λmax E 2带
苯
甲苯
254
262
204
208
苯酚
苯甲酸
271
272
213
230
六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规 则
一、饱和烃
饱和烃只能产生σ→ σ* 跃迁，吸收带的位置
在150 nm左右，在远紫外区，超出仪器测定能力。
例如： 甲烷的C—H σ→ σ* 跃迁入max为125nm 乙烷的C—C σ→ σ*跃迁入max 为135nm
2、脂肪醇、胺和卤化物
当σ键与杂原子在一起时，因杂原子氧、氮、 硫、氯等具有非成键电子(n电子)，所以，可发生 σ→σ*和 n → σ*两种跃迁。显然n → σ*跃迁
CH3 OH CH=CH2 E2 ´ ø £ º lmax 208nm( e 2460) E2 ´ ø £ º lmax 210nm( e 6200) K´ ø £ º lmax 244nm( e 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结 构将会有很大的帮助。
五、各类有机化合物的紫外吸收
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁
的类型有： *, n *, *, n*。
各类电子跃迁的能量大小见下图：
E * > En > E
*
*
> En *
通常有机分子处于基态，电子填入成键或 非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激发变为
激发态，电子进入反键轨道。
UV
第一章紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy，UV）在分子光谱中，根据电磁波的波长( )划分为几个不同的区域，如下图所示：只有光子的能量恰好等于两个能级之间的能量时才能被吸收; 对某一分子来说，它只能吸收一定波长的电磁波供激发某一特殊能态之用，这样就得到各种不同的吸收光谱而用来鉴别有机分子的结构。
利用物质对电磁波的选择性吸收来进行物质结构解析的方法称为波谱（或光谱）分析。
吸收光谱：紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱质谱：不是吸收光谱，是由高能电子(EI)冲击分子生成的离子按质量数的顺序表现的谱线。
1.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱又称电子吸收光谱，是研究分子中电子能级的跃迁。
一般有机分子中存在的化学键主要有σ电子和π电子，另外还有未参与成键的n电子，正是这些电子的跃迁形成了有机化合物的电子吸收光谱。
1.1.1 紫外光谱的波长范围远紫外区 10～190 nm紫外区 190～400 nm可见区 400～800 nm电子跃迁主要是最高占有轨道的价电子吸收相应能量而发生的跃迁。
电子轨道能级和跃迁示意图1．σ→σ﹡跃迁λmax＜150 nm饱和碳氢化合物: 只有σ-键，仅在真空紫外区可能观测到它们的紫外吸收谱带。
2．n→σ﹡跃迁λmax～200 nm含氧、氮、卤素和硫等杂原子的饱和烃化合物:有一对非键电子（n-电子），它们除了σ →σ﹡跃迁外，还有n→σ﹡跃迁。
非键轨道能级较高，比较容易激发，所以n→σ﹡跃迁产生的吸收谱带一般比σ →σ﹡跃迁产生的吸收谱带波长要长。
3．π→π﹡跃迁λ=160～190 nm不饱和烃化合物:π电子容易跃迁到反键轨道π﹡上，对应的吸收波长较长。
非共轭双键体系的π→π﹡跃迁比n→σ﹡跃迁产生的波长短一些，波长范围一般在160～190 nm。
两个或两个以上π键共轭，π→π﹡跃迁能量降低，谱带向长波方向移动。
4．n→π﹡跃迁λ= 270～290 nm含杂原子的双键：如C＝O、C＝S、N＝O等基团，杂原子上的非键电子可激发到双键π﹡反键轨道，称为n→π﹡跃迁。
第二章 紫外光谱
(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2
O
(CH3)2C=CH-C-CH3
2.5.3.2 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400）
2.6 空间结构对紫外光谱的影响
2.6.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.6.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.6.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
2.7 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
(d) 增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度 (εmax)↑的效应。
减色效应——使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
（e） 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动
* C O
E非
n
C O
* C C
E非
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
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紫外吸收光谱的基本原理
1. 紫外光谱的产生（电子跃迁） 光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发 生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。
电子跃迁
分子吸收紫外 光区的电磁辐射， 引起电子能级的跃 迁即成键电子或非 键电子由基态跃迁 到激发态。
< 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区
σ*
π*
n
π σ
(1) *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真 空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如 乙烷的最大吸收波长max为135nm。
(2) n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和 CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。
C On
O CH3CCH3 CH3CHO
279 290
15
己 烷
16
庚 烷
*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强。 εmax > 10000，跃迁允许。轨道同平面，跃迁几率大。
基本术语：
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 λmax 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 λmax
发色团：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。
紫外光谱
学习要求 概述 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的主要因素 各类有机化合物的紫外光谱 紫外分光光度计结构与实验技术 紫外吸收光谱的应用
学习要求： 1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电 子激发的一般过程。区别π-π*和n-π*的跃迁。 2、了解紫外吸收光谱基本原理 。 3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。 4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。 5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中 的应用。 重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 难点：电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之间关系
形状相似λmax不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性 分析的依据之一。
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有 差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物
质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最
灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依 据。
在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据， 多报导最大吸收峰的波长位置λmax 及摩尔消光系数ε。
如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为
λ 环 m 己 a x 烷 = 2 8 0 n mε= 1 3
对甲基苯乙酮的UV光谱数据为
λC3O HH = 2 5 2 n m
ε= 1 2 3 0 0
m ax
Io g ε= 4 .0 9
一般 ε> 5000为强吸收 为强带 = 1000~5000为中吸收 < 1000为弱吸收 为弱带
影响摩尔吸光系数ε的因素： 分子偶极矩变化、跃迁几率。电子跃迁类型
n* 跃迁，吸收强度很弱： < 100 。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。由于 n 轨道 的电子与 π 电子集中在不同的空间区域，尽管 n*的跃迁需要的能量较低，其跃迁的几率却是比 较小的。表现在摩尔吸光系数ε值较小。
(3) *跃迁 它需要的能量低于*跃迁，吸收 峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔 吸光系数大，一般max104，为强吸收带。如乙烯（蒸气） 的最大吸收波长max为162 nm。
(4) n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是 简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃 迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于 100，属于禁阻跃迁。
பைடு நூலகம்
12
ε8 或
4
Iogε
0
200 240 280 320 360 400
λ / nm
横坐标：波长（nm） 纵坐标：A， ， log，T%
最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最大
吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线
n π*
~150nm 低于200nm 低于200nm 200~400nm 200~400nm
烷烃 醇，醚
乙烯（162nm）丙酮（188nm） 丁二烯（217nm）苯（255nm） 丙酮（ （227955nnmm） ） 乙醛（292nm）
4. 产生吸收的必要条件 E = h = hC /
用吸光度（吸光系数）或透光率对波长作图得到吸收光谱。
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
能被O2、CO2吸收，需在真空下测定 * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
跃迁类型 吸收能量的波长范围
有机物
σ σ* n σ* π π*（孤立）
π π*（共轭）
Alg1(/T)lgI0 εbc It
T= It / I0
A ～λ作图，或ε ～λ作图；或T ～λ作图。
5. 紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样 品溶液，分别测得消光系数a或ε。
以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位 nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图 。如下图：
< 200nm 远紫外区也称真空紫外区
由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时， 必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体， 如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要 昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一 定的限制。我们通常所说的紫外分光光度法，实际上 是指近紫外分光光度法。
由于玻璃可吸收紫外光，紫外区须采用石英池
2. 价电子（分子轨道）的类型: 物质分子的价电子有电子、电子、n电子, 以甲
醛分子为例:
H C = O： H
紫外光谱产生于价电子在分子轨道上的电子 能级间的跃迁，含价电子类型不同的化合物产生 电子跃迁的类型不同。
3. 电子跃迁的类型 有机分子最常见的电子跃迁： * * n* n* 跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n*