原子发射光谱 PPT课件

ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高；
3）基体效应小(matrix effect)；
4）背景小； 5）自吸效应小； 6）分析线性范围宽； 7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）；
不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。
直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
4. 试样的蒸发与原子激发 AES分析中，试样中各待测物产生光谱都要经过蒸发、原子化和
激发等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入等 离子体时的速度不同，产生了所谓的分馏效应。
此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发行为。 以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线：
因此在AES分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。
电感耦合等离子体光源是20世纪60年代提出，在70年代得到迅速发展的一 种新光源。 等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体 中，阴、阳离子的浓度相等，正负电荷相等，净电荷为零。通常用氩等离 子进行发射光谱分析。 在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，并将温度保持 在支撑电导等离子体进一步离子化，一般温度可达10 000K。高温等离子体 主要有三种类型：
• 直流电弧优点： • 电极温度较高，蒸发能力强，检测限低，适于定性分
析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难 熔元素定量；
• 缺点： • 电弧不稳----分析重现性差。
交流电弧：高频高压引燃、低压放电。
B1
B2
~ 220V
R1
I
II
l1
l2 G1 L1
L2
G2
C1
C2
R2
A
以交流电源（110~220V）代替直流电源，使得交流电弧放电。由于 交流电压随时间做周期性变化，因而交流电弧不能象直流电弧那样 依靠两个电极相触引燃，而必须采用高频引燃装置，使其在每交流 半周开始引燃一次（直流电弧亦可采用高频引燃装置，惟整个放电 过程只需引燃一次）。
电感耦合等离子体（ inductively coupled plasma，简称ICP ）; 直流等离子体（direct current plasma, 简称DCP）; 微波感生等离子体（microwave induced plasma, 简称MIP）。
ICP焰炬形成过程:
形成稳定的ICP焰炬，应有3个条件：高频电场、工作气体、 石英管（维持气体稳定放电）。 ICP光源由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬 管。
火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金
属、合金样品及高含量元素分析； 3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
2. 光源的选择依据
a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）
二、定性分析
1. AES 定性原理
量子力学基本理论告诉我们： 1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述； 2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电
子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）； 3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，
Hi —惰延量； —直线部分斜率，反衬度
从该曲线中直线部分得：
S (log H log Hi )
*乳剂又称为感光层，由感光物质（卤化银）、明胶和增感剂组成。
光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道 扫描式两种。
多元素同时检测 R
5.3 定性定量分析方法
一、基本概念 1. 灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（ 火花线）。与实验条件有关。 2. 共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态 到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度 难易有关。 3. 最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减 少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。 4. 分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实 验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。 5. 自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所 吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。 6. 自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。
最外层等离子体气流的作用是把焰炬和石英管隔开，防止 烧熔石英炬管。 中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口。
内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并 载带试样气溶胶进入等离子体。
管子上部环绕一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线 圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使 中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线 圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子 和电子沿图中所示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻 力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使 气体加热，从而形成火炬状的等离子体。
第五章 原子发射光谱法
（Atomic Emission Spectrometry，AES）
5.1 概述 5.2 AES 仪器 5.3 定性定量分析方法
5.1 概述
1. 定义：AES是根据每种原子或离子在热或电激发下，
发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的
方法。
2. 原子发射光谱的产生过程：
溶液、碱金属、碱土金属 固体、液体
3. 电极和试样的引入方式
对电极（上电极）
样品电极（下电极）
a) 电极多由石墨（Graphite）制成：高熔点、易提纯、易导电、光谱 简单；
b) 固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与 石墨粉混合装样；
c) 溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直接进行溶液进样 。
2. 相板（又称干板，Plate）
待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长
的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排
列的谱线（黑线），这些谱线“变黑”的程度以黑度 S 来表
示：
S lg 1 I0 T Ii
其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%）
相板定量基础：
并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来； 4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）； 5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对
特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识 别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。
2. 定性分析 前已提及，由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素 都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通过识别元素的一条或数条 特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。
光谱定性分析常采用摄谱法（相板为检测器）和光电直读光谱法。 现以摄谱法为例。 1） 铁光谱比较法
样品三次不同的曝光
Fe谱;
标准图谱
如上图，将样品和Fe（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在摄 谱仪下放大20倍，并与标准Fe谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试 样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样 中含有该元素。
如Na(I) 电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得
到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电 位；离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表 示。
4. AES特点
1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快: 3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Hf，Rare-elements; 4）检出限低：10-0.1g/g(g/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，4~6个数量级;
1）曝光量 H 与相板所接受的光强I 或照度 E 及曝光时间 t 成正比:
H Et I
2）曝光量 H 与黑度 S 之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性 曲线”——得到二者之间的定量关系！ S ~ logH
S
B S0 A
logHi b
E
C
D
c
logH
S0 —雾翳黑度 ； BC —正常曝光段；
bc —展度；
上图是交流电弧的典型电路。实际上，它是由小功率的高频振荡电 路（I）和普遍交流低频电路（II）借助于线圈L1，L2耦合而成。
低压交流电弧特点： 交流电弧放电特性与直流电弧相似，惟每交流半周电极符 号改变一次而已。由于每交流半周的强制性引燃和放电具 有间歇性质，电极斑点的游移及放电半径的扩大将受到抑 制，所以其具有： 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因
物镜
准直镜
反射镜 入射狭缝
光栅 转台
AES仪器略图
光源
一 、AES光源 作用：提供分析物蒸发、原子化和激发的能量，以产生辐
射信号。 1. 光源种类及特点
光源
经典光源 现代光源
火焰 电弧
直流电弧 交流电弧
火花
电感耦合等离子体 inductively coupled plasma, ICP
激光光源
电感耦合等离子体
而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。
高压火花：高频高压引燃并放电。
B
L
R1
D
220V
V~
C
G
D
火花电路与电弧放电的高频引燃电路极为相似，惟其功率大得多。 这是一种间隙性的快速放电，放电时间短，停息时间长。在击穿的瞬间， 形成很细的导电通道。可以达到很大的瞬时电流和电流密度，使通道具 有很高的温度，因此火花的激发能力很强，可以激发一些具有高激发电 位的元素和谱线。