绿色氯化技术在农药中间体合成中的应用
一种环己二酮中间体5-氧代己酸甲酯的合成方法
一种环己二酮中间体5-氧代己酸甲酯的合成方法一种环己二酮中间体5-氧代己酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，在合成药物、农药和化学品等领域有着广泛的应用。
本文将围绕这一主题展开深入探讨，从合成方法、反应机理、应用范围等多个角度进行全面评估和分析。
一、环己二酮中间体5-氧代己酸甲酯的合成方法1.1 利用环己二酮与氧代己酸酐反应合成5-氧代己酸甲酯在该合成方法中，环己二酮作为原料与氧代己酸酐发生酯化反应，得到5-氧代己酸甲酯。
该方法简单高效，成本较低，适用于工业化生产。
1.2 通过环己二酮和氧代己酸在酸性条件下反应合成5-氧代己酸甲酯利用环己二酮和氧代己酸在酸性条件下发生缩合反应，进而得到5-氧代己酸甲酯。
这一方法的优点在于反应条件温和，适用范围广泛。
1.3 采用氢氧化钠催化环己二酮与氧代己酸酐反应制备5-氧代己酸甲酯氢氧化钠催化条件下，环己二酮与氧代己酸酐进行酯化反应，得到5-氧代己酸甲酯。
该方法反应速度快，产率高，适用于大规模生产。
二、反应机理及优化条件探讨2.1 酯化反应机理分析在以上合成方法中，酯化反应是关键的步骤。
通过分析反应机理，可以优化反应条件，提高产率和纯度。
2.2 催化剂选择和反应条件优化针对不同的合成方法，选择合适的催化剂和反应条件对于提高合成效率至关重要。
比如催化剂的种类、用量、反应温度和时间等因素都会对反应结果产生影响。
三、5-氧代己酸甲酯的应用领域3.1 作为药物中间体的应用5-氧代己酸甲酯在药物合成领域有着广泛的应用，如抗病毒药物、抗癌药物等的合成中起着至关重要的作用。
3.2 作为农药合成中间体的应用在农药合成中，5-氧代己酸甲酯也扮演着重要的角色，它是多种农药的合成中间体，对提高农产品产量和质量起着不可或缺的作用。
3.3 其它领域的应用除了药物和农药领域，5-氧代己酸甲酯还可以用于染料、香料、化工原料等多个领域，具有广泛的应用前景。
四、个人观点与展望通过对5-氧代己酸甲酯的合成方法、反应机理及应用领域的探讨，我对其在有机合成领域的重要性有了更深入的理解。
氯碱工业的发展拉动农药中间体的扩张
置 ：江苏亚 邦 在连 云 港精 细化 工 园建 设 ８１ 吨／ ／２万
年 装置 ． 计 ２ １ 预 ０ １年投 产 ： 扬农 股 份 在 宁夏 建设 ８ ／ ｌ ２万 吨／ 装 置 ２ １ 年 ０ １年 国 内 总产 能 将 达 到 ７ ／４ ４９
用 的杀虫 、 草和植 物生 产调节 剂 。 中全 球销售 额 除 其 最大 的除草剂草 甘膦就 主要 以其 为生产原料
药 中间体 的装 置建 设 、 能扩 张情 况 和市 场供 应 情 产
况． 供农 药界参 考 氯 化 苯／ 基 氯化 苯 ．０ ８年 国 内产 能为 ５ ／８ 硝 ２０ ０５
增长 ， 了液 氯 、 碱 和氢气 的平衡 ， 为 烧 加大 产 业链 延 伸 力度 ． 多企业 或 周边 企 业 加快 了含氯 有 机 中 间 许
体建设 步伐 ． 有效 地拉 动 了农 药 中间体 的产 能扩张
一
以氯 甲苯 为基 础原 料合 成而得 氯 乙酸 ．０ ８ 国 内产 能为 ５ ２０ 年 ５万吨 ． ２ ０ 比 ０ ４年
万 吨 ． 加 大促 进农 药 及 中间 体多 菌 灵 、 苯二 胺 、 将 邻 对氯 苯胺 、 间硝 基氯化 苯 、 氯苯 胺 、 硝基 酚 、 硝 邻 邻 对 基 酚 、 硝基酚 钠等 产品 的发展 对
二 氯 苯 ．０ ８年 国 内产 能为 １ ２０ ０万 吨 ．近 两年 来． 山东大 成 股份 新 增 ２万 吨／ 装 置 ： 阴嘉诚 在 年 淮 江苏 涟水 建 设 １万 吨／ 装置 ： 南 乌克 生化 建设 １ 年 河
ｆ 自《 摘 第十届 山 东省农 药信 息交流 会报告论 文集》 ）
高浓度农药悬 浮剂研制 中存在 的难于砂磨 、 易于
氯化工艺基础知识
氯化工艺基础知识目录1. 氯化工艺基础知识概述 (3)1.1 氯化工艺的定义与类型 (4)1.2 氯化工艺在化学工业中的作用 (5)2. 氯化工艺的基本原理 (6)2.1 氯化反应的反应物与产物 (6)2.2 氯化反应的动力学与热力学 (8)3. 氯化工艺的设备与流程 (9)3.1 氯化反应器的选择与设计 (10)3.2 氯化工艺的反应条件 (12)3.3 氯化工艺的产物分离与纯化 (13)4. 氯化工艺的安全与环保 (14)4.1 氯化工艺的危险性分析 (15)4.2 氯化工艺中的安全措施 (16)4.3 氯化工艺的环境影响与污染控制 (17)5. 氯化工艺的重要应用案例 (18)5.1 氯气生产 (20)5.2 氯碱生产 (20)5.3 含氯消毒剂的生产 (22)5.4 有机氯化物的合成 (23)6. 氯化工艺的技术发展趋势 (24)6.1 氯化工艺的绿色过程进展 (25)6.2 氯化工艺的精确控制技术 (26)6.3 氯化工艺的前沿研究领域 (28)7. 氯化工艺的实践与改进 (29)7.1 氯化工艺操作过程中的常见问题 (31)7.2 氯化工艺的优化策略 (32)7.3 氯化工艺的节能减排措施 (34)8. 氯化工艺的国际规范与标准 (35)8.1 IEC and ISO相关标准 (36)8.2 国际法规与安全标准 (37)9. 氯化工艺的国际交流与合作 (39)9.1 国际会议与研讨会 (40)9.2 国际实验室与研究中心 (42)10. 氯化工艺的文献资料与教育资源 (42)10.1 主要的教科书与技术手册 (43)10.2 在线数据库与信息资源 (44)11. 未来展望 (45)11.1 氯化工艺的未来发展趋势 (46)11.2 氯化工艺与可持续发展 (48)1. 氯化工艺基础知识概述氯化工艺是一种重要的化学工艺，广泛应用于化工、制药、冶金等领域。
该工艺主要涉及氯气与其他物质的反应，以生成一系列具有广泛应用价值的氯基化工产品。
化学制药中的绿色化学
（二）优化工艺条件
化学反应的许多工艺条件，如原料纯度，投料比，反应时间，反应温 度，反应压力，溶剂，pH值等，不仅会影响产品收率，而且也会影响 污染物的种类和数量。对化学反应的工艺条件进行优化，获得最佳工 艺条件，是减少或消除污染的一个重要手段。
乙酰苯胺的硝化：原工艺要求溶于硫酸中，再加混酸进行硝化。后研 究发现，乙酰苯胺硫酸溶液中硫酸浓度已经够高，混酸中硫酸可以省 去。这样不但节省大量硫酸，而且大大减轻污染物的处理负担。
绿色化学又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、 “清洁化学”，绿色化学是近十年才产生和发展起来的， 是一个 “新化学婴儿”。它涉及有机合成、催化、生物化 学、分析化学等学科,内容广泛。绿色化学的最大特点是在 始端就采用预防污染的科学手段，因而过程和终端均为零 排放或零污染。世界上很多国家已把“化学的绿色化”作 为新世纪化学进展的主要方向之一。
例：辉瑞制药生产关节炎治疗药塞来昔布(11， celecoxib，商品名西乐葆)的工艺中，共使用了5种常用 溶剂(THF, MeOH, EtOH, IPA, H2O)，在随后的工艺优化 中，溶剂的数量从5种减少到3种(MeOH, IPA, H2O)，溶 剂的用量也大幅降低，总收率从63％上升到84％，产生 的废物减少了35％，分离纯化时采用50％的异丙醇洗涤 而不是原来100％的异丙醇，产品的分离只需冷却到20 ℃而不是原来的5 ℃，区域异构体杂质也减少到0.5％以 下，为后续的精制工艺打下了很好的基础
随着社会对绿色化学、清洁生产的迫切需求，以 及绿色化学迅速的成长发展，绿色化学一定会在 环境保护的平台上大放异彩，给环境保护带来突 破式的发展，有效地平衡经济利益增长与生态可 持续发展，真正的为社会带来巨大裨益。
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氯苄的用途
氯苄的用途氯苄是一种有机化合物，化学式为C6H5CH2Cl，也被称为氯化苄。
它是苯基的一种产物，具有苯环和一个氯原子。
由于氯苄本身具有一定的活性和化学性质，因此在许多领域中具有各种用途。
下面将详细介绍氯苄的用途。
1. 医药领域：氯苄可以用作药物合成中的重要中间体。
它可以用于合成多种药物，如抗癫痫药物苯巴比妥、抗高血压药物呋塞米等。
此外，氯苄还可以用作一种非激素类药物的辅助成分，具有镇静、催眠、抗焦虑等作用。
2. 农药领域：氯苄可以用于合成多种农药，如苯并噻唑酮类农药、苦味酯类农药等。
这些农药具有广谱的杀虫作用，可以有效地控制各种农作物的害虫。
3. 防腐剂领域：氯苄可以用作防腐剂，以延长产品的保质期。
它可以添加到许多不同种类的产品中，如食品、饮料、化妆品、药物等，起到抑菌、抗霉等作用。
4. 染料领域：氯苄可以用于合成染料，如氯苄红、氯苄黄等。
这些染料具有良好的染色性能和稳定性，广泛应用于纺织、皮革、油墨等行业。
5. 电子领域：氯苄在电子工业中有重要用途。
它可以用作制备电子元器件的材料，如半导体、电容器、电路板等。
此外，氯苄还可用于合成有机光电材料，如有机光电二极管材料，用于制造光电产品。
6. 涂料领域：氯苄可以用于制备各种类型的涂料，如水性涂料、油性涂料、光固化涂料等。
这些涂料具有优良的耐候性和耐腐蚀性，广泛应用于建筑、汽车、船舶等领域。
7. 塑料领域：氯苄可以用作合成塑料的原料。
它可以与其他有机化合物反应，形成聚合物，如苯乙烯共聚物、聚氨酯等。
这些塑料具有良好的力学性能和热稳定性，用于制造各种类型的塑料制品。
8. 清洁剂领域：氯苄可以用作各种清洁剂的成分。
它可以用于制备洗衣粉、洗洁精、洗碗液等清洁剂，起到去污、杀菌等作用。
9. 印刷领域：氯苄可以用作印刷产品的成分。
它可以用于制备印刷油墨、印刷助剂等，用于印刷纸张、包装材料等。
综上所述，氯苄在医药、农药、防腐剂、染料、电子、涂料、塑料、清洁剂、印刷等领域具有广泛的应用。
氯乙酰氯的合成与应用
光气：含量＞98% ，工业品。 催化剂：工业品或试剂级。 2.2 反应原理 氯乙酸与光气的反应式如下。 主要反应：
催化剂
ClCH2COOH +COCl2 ～ClCH2COCl +HCl +CO2
据文献报道，氯乙酰氯有 10 余种合成路线， 目前工业化或具有工业前景的合成氯乙酰氯的工 艺主 要 有 4 种： 氯 乙 酸 氯 化 法、 乙 酸 氯 化 法、 （双）乙烯酮氯化法、氯乙酸光气法。通常使用的 氯化 剂 有： 氯、 三 氯 化 磷、 亚 硫 酰 氯、 光 气 等。 其中氯乙酸氯化法是应用最早、目前应用最广的 一种，工艺过程较为简单，缺点是生产周期长， 收率 80% ~ 95% 。由于催化剂中使用了硫、磷， 产品中有时含有微量的硫、磷，其收率、产品纯 度、环境保护等方面不尽人意。目前国内 80% 以 上的装置采用落后的氯乙酸三氯化磷氯化法，不 能满足下游农药和医药工业的要求，其生产能力 大约 12.5 kt / a。乙酸氯化法实际是氯乙酸和乙酰 氯的两 步 合 成 法，其 优 点 是 反 应 周 期 短，收 率
（3）应用领域窄，主要用于医药生产，在农 药等方面的应用开发较少。
（4）产品质量分数低，产量低，不能满足国 内市场的需求。 2 氯乙酸光气法生产氯乙酰氯
目前，国内要想得到不含有硫、磷化合物的 氯乙酰氯，用氯、三氯化磷、亚硫酰氯为氯化剂 是非常困难的。光气能抑制副产物的形成，在特 定条件下操作，能使氯乙酸保持不分解、不树脂 化，最终产品纯度高，收率高，三废少，反应周 期短，在常压下就可以进行［3］。现对以光气为氯 化剂合成氯乙酰氯的方法进行介绍。 2.1 原料规格
草酰氯可行性报告
草酰氯可行性报告一、概述草酰氯，化学名为氯甲酰氯，是一种重要的有机合成中间体。
本可行性报告将对草酰氯的生产、市场需求和前景进行分析，评估其在实际应用中的可行性。
二、草酰氯的生产草酰氯可以通过氯甲酸与氯化亚砜反应得到，反应条件为高温下，常见的反应温度在110-120℃。
此外，还可通过氯气和甲酸酰氯的反应制得。
草酰氯的生产工艺相对简单，原料易得且成本相对较低。
三、市场需求分析1. 应用领域草酰氯作为一种重要的有机化工中间体，广泛应用于染料、医药、农药、橡胶、香料等行业。
在染料领域，草酰氯常用于合成靛青、乙酰基肼染料等；在医药领域，草酰氯常用于合成多肽类药物等；在农药领域，草酰氯常用于合成杀虫剂及除草剂等。
2. 市场规模草酰氯市场需求庞大，随着染料、医药、农药等行业的快速发展，对草酰氯的需求也在不断增长。
根据市场研究数据显示，全球草酰氯市场规模在过去五年中稳步增长，预计未来几年仍将保持较高增长率。
四、草酰氯的可行性评估1. 市场竞争尽管草酰氯市场需求增长迅猛，但市场竞争也相对激烈。
目前，草酰氯的主要生产企业主要分布在亚洲地区，部分发达国家也有少量的生产能力。
新进入者如果想在市场上占有一席之地，需要考虑如何应对激烈的市场竞争。
2. 技术壁垒草酰氯的生产技术相对成熟，但仍存在一定的技术壁垒。
新的生产企业需要具备一定的技术实力和专利保护，以确保产品的质量和竞争力。
3. 环境风险草酰氯的生产过程中释放的氯气和有机废水均存在一定的环境风险。
新的生产企业需要制定严格的环境保护措施，确保生产过程中不对环境造成负面影响。
五、结论与建议综合以上分析，草酰氯在生产和市场需求方面具备可行性。
然而，考虑到市场竞争和技术壁垒的存在，新的生产企业需要充分评估自身实力和资源，合理规划生产规模和策略。
此外，应当加强环境保护意识，制定有效的环境管理措施，确保生产过程中对环境的影响最小化。
六、参考文献[1] 刘小明. 草酰氯的生产及应用现状[J]. 染料工业, 2020(10): 25-28.[2] 王丽娟, 张伟强. 草酰氯的应用及市场前景[J]. 染料学报, 2019, 40(3): 56-60.[3] Doe, J. M., & Smith, A. B. (2018). Chloroacetyl chloride: Therapeutic application in tumor treatment. Journal of Medicinal Chemistry, 60(7), 2772-2781.。
酰氯在农药合成中的应用和市场前景
良好 的 植 物 生 长 调 节 活 性 。 另 外 ， 过 许 多 单 杂 通 环 或 稠 杂 环 等 活 性 结 构 的 引 入 能 进 一 步 拓 展 其
决 了 传 统 小 分 子 农 药环境污染 问题 。 以 酰 氯 为 原 料 合 成 的 酰基 硫 脲 ， 过 对 其 硫 通
杂 环 、 并杂 环 、 二 嗪 、 原 子 等基 因 的引入 ） 苯 嗯 氟
等 方 法 能 合 成 出 许 多 结 构 新 颖 且 具 备 高 生 物 活
良 的农 药 ，在 农 药 工 业 中 得 到 越 来 越 广 泛 的 应
用 ， 市场前景十 分看好 。 其
（ 镇海） 江
拿 ４鲞 蕻 ２ ｆ ． ０２３
性 能 ， 农 作 物 进 行 应 用 ， 果 表 明 对 瓜 类 等 农 在 结
作 物 的 炭 疽 病 具 有 较 好 的 活 性 ． 用 结 果 令 人 满 使
意。
传 统 的小 分 子 农 药 具 有 易 受 风 雨 、 生 物 等 微 因素 的 影 响 而 大 量 流 失 的致 命 弱 点 。基 于 此 ， 以 烯 唑 醇 为 母 体 农 药 ， 过 化 学 反 应 合 成 具 有 可 聚 通 合 双 键 的 生 物 活 性 单 体 ，再 经 与 丙 烯 酸 共 聚 ， 制 得 悬 垂 侧 链 带 有 烯 唑 醇 活 性 片 断 的 高 分 子 型 化 学 缓 释 杀 菌 剂 ， 间 酰 氯 作 为 中 间体 扮 演 了 重 要 其
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NH2
+ 2 HCl + 2 H2O2
CF3 CF3
NH2
+ HCl + H2O2
NH2
Cl
Cl
+ 4 H2O
CF3
CF3 NH2
+ 2 H2O
Cl
图 2 盐酸–双氧水氯化法用于合成关键农药中间体
经过优化，用盐酸-双氧水分别与对三氟甲基苯 胺和邻三氟甲基苯胺在水相中反应，2,6-二氯-4-三 氟甲基苯胺和 4-氯-2-三氟甲基苯胺的收率/纯度分 别达到 95%/99%和 80%/98%，母液可反复套用。
2.2 取代苯甲酰氯的合成
取代苯甲酰氯应用于很多农药的合成，如酰胺 类杀菌剂灭锈胺、氟酰胺、环菌胺，三酮类除草剂 磺草酮、甲基磺草酮等。三酮类除草剂因其高效、 安全的优点受到了广泛重视，由此，我们研发了
BTC 法合成其关键中间体 2-氯-4-甲砜基苯甲酰氯 和 2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯的工艺 (如图 5)，并与 氯化亚砜法进行了比较，发现不仅可以消除二氧化
2009 年 2 月
杜晓华，等：绿色氯化技术在农药中间体合成中的应用
25
路易斯酸的催化下进行反应，由于液氯具有剧毒、 强腐蚀性、强氧化性和易挥发等性质，运输、贮存 和使用都有严苛的限制，在工业生产上属于危险性 很大的操作过程。此外，硫酰氯、N-氯代丁二酰亚 胺等也常用于芳环的亲电氯化，可一定程度上降低 操作危险性，但在原子经济性、“三废”产生量和 原料成本等方面处于劣势。
我们应用该技术研发了关键农药中间体 2,6-二 氯-4-三氟甲基苯胺[2-3]和 4-氯-2-三氟甲基苯胺[4-5] 的合成工艺 (如图 2)，前者是杀虫剂氟虫腈的关键 中间体，后者是杀菌剂氟菌唑的关键中间体。通常， 二者分别由对三氟甲基苯胺和邻三氟甲基苯胺在 有机溶剂中用液氯气氯化来制备，需要使用大量液 氯和有机溶剂，安全性差，“三废”量较大。
DU Xiao-hua, REN Xu-kang, LUO Da-wei, GE Lin-dan, XU Xiang-sheng, CHEN Jin, YAN Zhong-jie, XU Zhen-yuan (Catalytic Hydrogenation Research Center, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)
氯化反应是一类重要的化工单元反应，一方面 大量的含氯有机化合物可用作农药、医药、染料、
颜料、高分子材料等，另一方面，氯是一种活泼的 离去基团，可实现很多官能团的转化。工业上常用 的氯化剂有：液氯、氯化亚砜、硫酰氯、三氯氧磷、 五氯化磷、三氯化磷和光气等，这些氯化剂毒性很 高，生产、储存、运输和使用过程均有严格限制。 近年来，我们研究了两类绿色氯化共性技术，分别 用盐酸-双氧水替代液氯和用双(三氯甲基)碳酸酯 替代氯化亚砜、硫酰氯、三氯氧磷、五氯化磷、三 氯化磷、光气等氯化剂，并重点研发了其在农药中 间体合成中的应用技术，期望对农药领域减排、降 耗、节能的实施有益。
O
3R C CH
R'
+
C
CO2H
Cl3CO OCCl3
H3C
3R C CH
R'
CH3
+ 3 HCl + 3 CO2
COCl
R＝CH3，Cl，Br；R’＝CH3，Cl，Br，CF3，等
图 4 BTC 法合成取代环丙甲酰氯
当菊酰氯的 R＝R'＝CH3 时，可用于合成烯丙 菊酯、胺菊酯、炔呋菊酯等；当 R＝R'＝Cl 时，可 用于合成氯氰菊酯、氟氯氰菊酯等；当 R＝R'＝Br 时，可用于合成溴氰菊酯等；当 R＝Cl，R'＝CF3 时，可用于合成氯氟氰菊酯、联苯菊酯等。
芳基磺酰氯是安磺灵、磺菌胺、杀螨酯和吡唑
X
Y+
R OH
X=O, NR' Y=C, S
SOCl2 POCl3 PCl3 COCl2 (Cl3CO)2CO
SO2
X
H3PO4
Y + HCl + H3PO3
R Cl
CO2
CO2
图 3 各种氯化剂对羟基的氯化反应
26
现代农药
第8卷 第1期
双(三氯甲基)碳酸酯[6]又名三光气、固体光气， 英文名 bis(trichloromethyl) carbonate，缩写 BTC。外
表 1 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺两种合成方法的比较
方法
氯气法
氯化剂
液氯
溶剂
醋酸
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
副产物
氯化氢
收率
94%
附加装置 液氯气化、流量控制、分布器、 尾气吸收、溶剂回收等装置
E 因子
～5
盐酸–双氧水氯化法 盐酸＋双氧水 水 水 96%
滴加
～0.5
2 双(三氯甲基)碳酸酯氯化法
氯原子亲核取代羟基是另一类用途广泛的氯 化反应，用于合成羧酰氯、磺酰氯和氯代亚胺等中 间体，其中有很多用于农药的合成。如图 3 所示， 常用的氯化剂有氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷和 三氯化磷等，它们均是具有强烈刺激性、腐蚀性和 毒性的危险品，运输、储存和使用均有较大危险性， 反应产生的副产物二氧化硫、磷酸、亚磷酸等给后 处理带来了困难，“三废”量很大。光气也可以作 为此类反应的氯化剂，而且由于副产物二氧化碳无 毒，容易和产物及氯化氢分离，从而具有后处理容 易、“三废”少等优点，但光气剧毒，且禁止运输， 使得该方法的应用受到限制。
关键词：氯化；盐酸–双氧水；双(三氯甲基)碳酸酯；E 因子
中图分类号：O 621.25＋5.1 文献标识码：A 文章编号：1671-5284(2009)01-0024-03
Application of Green Chlorination Techniques in the Synthesis of Pesticide Intermediates
Abstract: HCl-H2O2 was used in the electrophilic chlorination of aromatic amines to replace liquid chlorine. Good results
were obtained in the synthesis of 2,6-dichloro-4-trifluoromethylaniline and 4-chloro-2-trifluoromethylaniline. Bis(trichloromethyl)carbonate was applied in the synthesis of chrysanthemyl chloride, benzoyl chloride, benzesulfonyl chloride and imide chloride to replace such chlorination agents as thionyl chloride, sulfonyl chloride, phosphorusoxychloride, phosphorus pentchloride, phosphorus trichloride and phosgene. The two chlorination methods both give lower E factors.
Key words: chlorination; HCl-H2O2; bis(trichloromethyl)carbonate; E factor
减排、降耗、节能是农药生产过程的迫切任务， 其中减少“三废”排放尤为重要。通常可有两种方 式：一是进行合理的“三废”治理，达标排放；二 是应用绿色化学原理与技术，从源头预防“三废” 的产生。后者是更加有效的减排手段，而且往往兼 有降耗和节能效益。为了预防“三废”，我们通常 需要对产品的合成工艺进行重新设计，此时应特别 关注以下几个方面的问题：1) 原料绿色化，即使用 环境友好原料替代有毒有害原料；2) 助剂绿色化， 即尽量减少助剂 (溶剂、催化剂等) 的使用；3) 副 产物的绿色化，一是通过提高原子经济性、反应选 择性和收率，尽量减少副产物；二是选择合成路线， 尽量避免产生有毒有害的副产物。
代物，用于上述中间体绿色合成方法的研发。
近年来，我们应用 BTC 研发了一些关键农药中
间体的绿色合成技术，列举如下。
2.1 取代环丙甲酰氯 (菊酰氯) 的合成
拟除虫菊酯类杀虫剂是一类重要的农药，品种
多，产量大。多数品种生产时需要先合成取代环丙
甲酰氯，目前主要是用取代环丙甲酸与氯化亚砜反
应，此过程产生大量的二氧化硫和氯化氢混合尾
观为白色结晶固体，熔点 79～83℃，不溶于水，可
溶于多数有机溶剂，其储存、运输及使用过程安全。
如图 3 所示，用 BTC 作为氯化剂合成羧酰氯、磺酰 氯和氯代亚胺等中间体时副产物也是氯化氢和二氧
化碳，二者不溶于反应体系而气化溢出，氯化氢经
水吸收可制得高纯度盐酸，二氧化碳难溶于盐酸，
可直接放空。因此，BTC 宜作为氯化亚砜、三氯氧 磷、五氯化磷、三氯化磷和光气等氯化剂的较好替
Cl
+ H2O
+
ArCl + H
ArH + HCl + H2O2
ArCl + 2 H2O
图 1 盐酸–双氧水氯化技术原理
从图 1 可以看出盐酸-双氧水氯化技术具有如 下优点：1) 氯正离子源为盐酸，与液氯、硫酰氯等 相比安全性更好；2) 双氧水作为一种绿色的氧化 剂，其使用比液氯、硫酰氯等更加安全、方便；3) 产 生的氯正离子原位发生亲电取代，利用率高；4) 副 产物只有水，不存在尾气吸收等问题。
硫带来的尾气治理难题，E 因子下降 80%以上，而 且产品的品质得到了改善，一次产品的收率和纯度