苯并恶嗪树脂和酚醛树脂
ODOPB改性苯并恶嗪树脂提高阻燃性
第25卷第1期Vol 125 No 11 2010年1月Jan 12010热固性树脂Ther m osetti n g Resi nODO PB 改性苯并恶嗪树脂提高阻燃性凌 鸿,孙 丹,顾 宜3(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065))摘 要:采用10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOP B )改性苯并恶嗪制备了一种无卤含磷阻燃聚苯并恶嗪(P BOZ -ODOP B )。
通过UL -94燃烧试验和DSC 、TG A 、SE M 等分析研究了P BOZ -ODOP B 的性能,并与聚苯并恶嗪(P BOZ -M )进行了比较。
结果表明,ODOP B 的加入降低了苯并恶嗪的固化反应温度。
燃烧后的P BOZ -ODOP B 表面膨胀,而内部结构相对燃烧后的P BOZ -M 内部更为致密,阻燃性提高,达到UL -94V0级。
P BOZ -ODOP B 在氮气气氛下失重1%的温度为239℃,800℃的残重为4013%,具有良好的耐热性。
关键词:苯并恶嗪;无卤;阻燃;10-(2,52二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中图分类号:T Q32311 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2010)01-0015-04【收稿日期】2009-09-14;【修回日期】2009-10-20【作者简介】凌 鸿(1974—),女,吉林省榆树市人,硕士,主要从事苯并恶嗪树脂的研究。
3通讯联系人,E -mail:guyi@scu 1edu 1cnI m prov i n g the fl am e ret ardancy of polybenzoxaz i n es w ith a reacti ve phosphorus -con t a i n i n g co m pound ODO PBL I N G Hong,S UN Dan,G U Yi3(College of Polym er S cience and Engineering,S ta te Key L aboratory of Polym erM a terialsEngineering,S ichuan U niversity,Chengdu 610065,China )Abstract:A hal ogen 2free fla me retardant polybenz oxazine (P BOZ -ODOP B )was p repared by modifying benz ox 2azine with a reactive phos phorus -containing compound 10-(2,5-dihydr oxyphenyl )-9,10-dihydr o -9-oxa -10-phos phaphenanthrene -10-oxide (ODOP B )1The p r operties of P BOZ -ODOP B were investigated by UL -94combusti on test,DSC,TG A ,SE M and compared with polybenz oxazine (P BOZ -M )1The results showed that the curing te mperature of BOZ -ODOP B was l ower than that of BOZ -M by adding ODOP B 1The surface of P BOZ -ODOP B was expansive and the internal strcture was more compact than that of P BOZ -M after combusti on,theref ore the fla me retardance of P BOZ -ODOP B was i m p r oved and reached V -0grade 1The 1%weight l oss te m 2perature of the P BOZ -ODOP B was 239℃in nitr ogen at m os phere and the residual yield at 800℃was 4013%.The P BOZ -ODOP B had good heat resistance 1Key words:benz oxazine;hal ogen free;fla me retardancy;ODOP B0 引 言苯并恶嗪是一类新发展起来的热固性树脂,由酚类化合物、伯胺和甲醛反应而成[1]。
苯并恶嗪树脂的纳米改性
苯并恶嗪树脂的纳米改性1.1苯并噁嗪树脂苯并噁嗪化合物，学名为3，4-二氢-3-取代-2H-1，3-苯并噁嗪，其最简单的结构式为：1O2N4R13R2其是由酚、伯胺类化合物与甲醛在一定条件下发生脱水缩合反应缩合得到一类杂环化合物。
合成反应式可表示为：OHOR1+NH2+R22H2COR1+2H2ONR21.1.1苯并噁嗪的制备方法苯并噁嗪树脂的合成工艺路线简单,原材料广泛,成本与酚醛树脂相当。
其合成和开环聚合的反应路线示意图如下：OHR2+2CH2O+R2NH2NOR1OHR1OHR2N加热或催化剂OR1R1CH2NCH2R2R1式中R1=氢、卤素原子、烷氧基等；R2=脂肪族或芳香族基团。
合成苯并噁嗪预聚物的反应可在溶剂体系或无溶剂体系中进行，可合成单、双、三官能团的苯并噁嗪预聚物。
（1）溶剂体系合成方法：此法继续沿用Burke的方法，即将反应物溶解于适宜的有机溶剂中进行反应。
溶剂包括二噁烷、甲苯、乙醇等。
反应物包括二元酚、一元胺、多聚甲醛等。
值得关注的是，Ihida等用二噁烷作为溶剂[1],聚甲醛代替通常的甲醛溶剂，合成含有苯并噁嗪的硅偶联剂，其纯度超过了99%。
（2）无溶剂合成方法：反应体系为固体物质，在不加溶剂的情况下，加热使体系中的固体熔融，在适宜的温度下完成反应。
反应即将完成时，一般需要减压蒸馏除去体系中的小分子，使反应时间大大缩短。
（3）悬浮法合成粒状：由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的多官能团苯并噁嗪预聚物，在以水为分散介质及悬浮剂的作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤、过滤、干燥，获得粒状苯并噁嗪预聚物。
由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免了因溶剂带来的环境污染，但是以这种方法合成出来的产品产率较低，纯度不高。
1.1.2苯并噁嗪树脂的性能苯并噁嗪树脂首先保持了传统酚醛树脂的优点，如优良的硬度，耐热性、电绝缘性、阻燃性，又弥补了酚醛树脂的很多不足[2]，主要表现在以下几个方面：（1）苯并噁嗪树脂改善了酚醛树脂的脆性，酚醛树脂的固化物很脆，而苯并噁嗪树脂具有一定的韧性，无须添加任何改性剂，就能作为样条。
新型苯并恶嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用
新型苯并噁嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用酚醛树脂是一种人工合成的最古老树脂,拥有近百年的使用历史。
其制品具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,具有广泛的用途。
但由于酚醛树脂结构上存在弱点:酚羟基和亚甲基容易氧化,因此耐热性受到影响,用途受到限制。
苯并噁嗪树脂是一种新型开环聚合酚醛树脂,能通过开环聚合反应生成类似酚醛树脂结构,固化时无挥发物,制品空隙率和收缩率低,能减少内应力和微裂纹。
苯并噁嗪不但保有传统酚醛树脂的优点,还改善了其缺点,如聚合过程中无小分子的释放等。
本文通过苯并噁嗪树脂单体固化线性酚醛树脂的实验,经FT-IR谱图的检测分析,发现固化后的树脂兼有酚醛树脂的结构和苯并噁嗪的结构,即噁嗪树脂单体进行了开环反应并参与到了固化酚醛树脂的反应中。
经过适当的工艺设计合成了一种苯并噁嗪改性的酚醛树脂,实验过程中,GPC 跟踪并控制分子量。
通过TGA谱图及强度的测试,经过苯并噁嗪改性后,其热分解温度达到420℃以上,强度方面比酚醛树脂提高了34.84%。
另外,结合树脂在磨具方面的应用,在与合作的树脂砂轮企业中,进行了树脂砂轮产品试验,结果苯并噁嗪改性酚醛树脂砂轮与一般酚醛树脂砂轮强度更高而且更加耐用。
其中,硬度虽然提高了二个等级,但其回转强度提高了6.34%,磨耗却下降了达37.6%。
所进行主要研究内容和结果说明如下:1、通过苯并噁嗪树脂单体固化酚醛树脂实验,发现噁嗪树脂能够改进酚醛树脂的分子结构,引进了耐热性的基团,从而使其耐热性能提高;2、设计了一种合成苯并噁嗪树脂改性酚醛树脂的方法;3、苯并噁嗪树脂改性的酚醛树脂同一般酚醛树脂进行性能比较,在耐热性和强度方面都有所提高。
4、在树脂砂轮的试验中,结果证明:改性酚醛树脂很适合在树脂砂轮方面应用,大大提高来树脂砂轮的硬度、强度和耐用度。
苯并恶嗪树脂及其纳米复合材料的制备
苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。
与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。
1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。
苯并噁嗪自1944 年，被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域[1]。
近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。
Ishida 的研究工作十分活跃, 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。
四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。
以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。
把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。
最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。
在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。
近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。
苯并恶嗪树脂的性能、应用及前景
1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1 酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。
迄今己有近百年的历史。
由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。
但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。
用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。
传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。
限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。
因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。
1.1.2 改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。
提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。
（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。
（3）用玻璃纤维。
玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。
为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。
这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。
苯并
苯并噁嗪是一类有着重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂。
该树脂是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。
因此，人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。
其合成和聚合反应式如图1所示。
与环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和氰酸酯等传统的高性能基体树脂相比较，苯并噁嗪树脂较好的将优良的成型加工性、综合性能和性价比集于一身。
该树脂的原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简便；其固化反应为开环聚合，无小分子释放，固化收缩小（近似零收缩），易于成型加工，制品孔隙率低、尺寸精度高；固化产物具有较高的Tg和热稳定性，，优良的阻燃性和机械性能，高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度、较高的成碳率。
苯并噁嗪化合物发现于1944年，其后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，1973年，Shreiber首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数项专利。
而后一段时期，关于苯并噁嗪的理论研究和应用开发进展十分缓慢。
九十年代初期，美国凯斯西方储备大学Ishida教授开始对苯并噁嗪的合成、聚合产物的性能开展了较系统的研究，在理论研究的基础上, 逐步走向应用。
进入21世纪, 苯并噁嗪的应用研究快速发展,涉及美国、日本、韩国、印度以及欧洲国家，相关的专利数已近200项, 陆续有产品投放市场。
在国内,四川大学于1993年开始苯并噁嗪的合成及固化的研究，及复合材料制品的开发。
在“留学回国人员基金”、“国家自然科学基金”和“国家…九五‟科技攻关”等项目的资助下及企业的合作支持下，通过分子模拟、固化反应和固化机理的理论研究及工艺控制，解决了传统苯并噁嗪树脂固化温度高、交联密度较低、制品高温性能不理想等问题。
围绕不同成型工艺对树脂性质的不同要求，设计和合成了高活性苯并噁嗪树脂的溶液和固体，低活性和低粘度苯并噁嗪液体等不同结构的树脂及催化剂和固化剂体系；首创了悬浮法合成粒状苯并噁嗪合成技术；成功开发了155级和180级耐高温玻璃布层压板，高Tg的无卤阻燃硬质印制电路基板，性能优良的火车闸瓦等制品，分别在四川东方绝缘材料股份有限公司、成都联达合成材料厂、成都铁路局新都车辆配件修制厂和广州宏仁电子工业有限公司形成规模生产。
纤维增强改性苯并恶嗪树脂基层压复合材料
纤维增强改性苯并噁嗪树脂基层压复合材料树脂基复合材料是在有机高分子树脂材料(如酚醛树脂、环氧树脂和聚苯并噁嗪树脂等)的基础上,以玻璃纤维和碳纤维等纤维为增强体的一种复合材料。
特别是树脂基复合材料作为一种新型的功能材料,由于其制备操作工艺简单并且具有许多金属板材没有的性质,如轻质、减震、耐腐等而得到广泛应用,比如:建筑、航空、防腐材料和地铁逃生材料等领域。
苯并噁嗪树脂作为一种新型的热固性树脂,其性能优于普通的酚醛树脂,而且合成步骤简单、分子设计灵活、性能优异、成本价格低廉,是制备复合材料的优选。
所以结合玻璃纤维布强度高的特点,制备了玻璃纤维增强的酚醛改性型的酚醛型苯并噁嗪的层压复合材料。
又进一步从玻璃布拓展到以碳纤维布作为增强材料,制备了高耐热性的碳纤维增强含氰基苯并嗯嗪/双马来酰亚胺的层压复合材料。
另外,基于苯并噁嗪分子设计的灵活性,设计了一种在分子的水平上改性苯并噁嗪,引入硼元素,制备了新型的含Si-O-B结构的苯并噁嗪杂化树脂。
本文具体研究内容和结果如下:1.以苯酚和多聚甲醛为原料合成了一种酚醛树脂,并将其作为酚源合成了带有酚醛结构的苯并噁嗪,将这种苯并噁嗪作为基体树脂,玻璃纤维布为增强材料,制备了玻璃纤维增强酚醛型苯并嗯嗪的层压复合材料。
采用红外(FTIR)、核磁(C1H-NMR)对合成的苯并噁嗪及其固化过程进行了表征,用TGA和DMA分别对树脂的热稳定性和耐热性进行了测试,采用万能拉力机和冲击试验仪对复合材料的力学性能进行了测试。
结果表明:944cm-1出现了噁嗪环的特征峰,苯并噁嗪的最低固化温度为160℃；酚醛树脂型的苯并嗯嗪(PRBZ)固化树脂在失重5%时的Td5和失重10%的Td10分别为310℃和370℃,800℃时的残炭率为44%,具有良好的热稳定性;玻璃化转变温度Tg为180℃,具有良好的耐热性;复合材料的冲击强度和弯曲强度平均分别为88KJ ·m-2和585MPa,表现出良好的力学性能。
苯并恶嗪树脂阻燃改性研究进展
苯并噁嗪树脂阻燃改性研究进展苯并噁嗪是一类经开环聚合得到的新型酚醛树脂，具有良好的耐热性、阻燃性，并且在固化时不释放出小分子物质。
苯并噁嗪虽然具有较好的阻燃性能，但仍不能满足某些应用场合需要。
本文介绍了含磷、含硅以及含其他官能团的阻燃剂用于苯并噁嗪体系的阻燃效果。
标签：苯并噁嗪树脂；热固性；阻燃剂中国分类号：TQ314.24+8 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0083-04苯并噁嗪树脂结构类似于酚醛，具有诸如固化接近零收缩（其他热固性树脂在最佳固化条件下也会收缩2%～6%[1]），低吸水性，部分苯并噁嗪树脂Tg高于固化温度，高残碳率，固化不需要强酸作催化剂以及固化时不释放出有毒气体等特性[2]。
苯并噁嗪也具有与酚醛树脂类似的阻燃性和耐热性，但并不能满足高阻燃场合的要求，需进行阻燃改性。
之前普遍采用的卤系阻燃剂，由于燃烧时产生有害烟雾，目前许多国家已限制或者禁止使用。
聚合物材料阻燃性能的测试方法主要有以下3种[3]：（1）UL-94测试，用来评价材料在被点燃后自熄灭能力，阻燃等级按V-2、V-1、V-0的顺序递增；（2）极限氧指数（LOI），表示聚合物在氧气和氮气混合气体中可以燃烧时氧气的最小体积分数，越高表示材料的阻燃性能越好；（3）锥形量热仪，是表征材料燃烧性能最为理想的试验仪器，其试验环境同材料的真实燃烧环境接近，所得数据能够客观评价材料的燃烧行为，主要数据包括点燃时间、热释放速率、烟气释放等。
1 金属水合物阻燃剂金属水合物型阻燃剂主要包括氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）等。
由于这一类阻燃剂对环境和人体没有明显的危害，因此可归为环境友好型阻燃剂[4]。
凌鸿等[5]采用氢氧化铝作为阻燃剂，与自制的二苯甲烷二胺型苯并噁嗪树脂混合。
实验结果显示，氢氧化铝添加量达20%以上时，阻燃效果良好，UL-94测试可达V-0级。
郝志勇等[6]采用氢氧化镁添加到玻璃纤维增强BZ（苯并噁嗪）/EP （海因型环氧树脂）中，材料本身为V-0级，氢氧化镁的添加起到了良好的抑烟效果。
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苯并噁嗪树脂和酚醛树脂
苯并噁嗪树脂（Benzoxazine Resin）和酚醛树脂（Phenolic Resin）是两种常见的热固性树脂材料，具有广泛的应用领域和优良的性能特点。
本文将分别介绍这两种树脂的特点、制备方法以及应用领域。
一、苯并噁嗪树脂
苯并噁嗪树脂是一种新型的热固性树脂材料，具有独特的化学结构和优良的性能。
它由苯环、噁嗪环和氨基组成，具有高度的热稳定性、耐化学腐蚀性和良好的机械性能。
此外，苯并噁嗪树脂还具有低挥发性、低毒性和良好的阻燃性能等特点。
苯并噁嗪树脂的制备方法较为简单，一般通过苯并噁嗪单体与酚类化合物反应，经过聚合反应形成树脂。
在制备过程中，可以通过改变单体种类和比例，调节树脂的性能。
此外，还可以通过添加助剂和改变聚合条件来改善树脂的性能。
苯并噁嗪树脂在航空航天、电子电器、汽车制造等领域有广泛的应用。
由于其独特的化学结构和优良的性能，苯并噁嗪树脂可以用于制备高性能复合材料、粘合剂、涂料和阻燃材料等。
例如，在航空航天领域，苯并噁嗪树脂可以用于制备轻质高强度的复合材料，用于制造飞机和航天器的结构件。
在电子电器领域，苯并噁嗪树脂可以用于制备高密度的电子封装材料，用于制造半导体芯片和电路板。
二、酚醛树脂
酚醛树脂是一种常见的热固性树脂材料，具有优良的机械性能、耐热性和耐化学腐蚀性。
它由酚和醛类化合物经过缩聚反应形成树脂。
酚醛树脂可以分为无酚型和酚型两类，其中无酚型酚醛树脂由于酚的含量较低，具有较低的挥发性和毒性。
酚醛树脂的制备方法主要包括缩聚反应和固化反应。
在制备过程中，可以通过调节酚和醛的摩尔比例、反应温度和反应时间来控制树脂的性能。
酚醛树脂还可以通过添加填料和改变固化剂种类来改善其性能。
酚醛树脂在汽车制造、电子电器、建筑材料等领域有广泛的应用。
由于其优良的性能，酚醛树脂可以用于制备耐磨、耐高温的摩擦材料，用于汽车刹车片和离合器盘等零部件。
在电子电器领域，酚醛树脂可以用于制备绝缘材料和封装材料，用于制造电路板和电子元件。
在建筑材料领域，酚醛树脂可以用于制备防火材料，用于建筑物的防火隔离和防火涂料。
苯并噁嗪树脂和酚醛树脂是两种常见的热固性树脂材料，具有广泛的应用领域和优良的性能特点。
它们在航空航天、电子电器、汽车制造等领域有着重要的应用价值。
未来，随着科技的不断进步和材料研究的深入，这两种树脂材料的性能将会进一步提升，并在更多领域得到应用。