苯并恶嗪树脂的合成及其改性的研究进展

结构进行 了表 征。并用 Ｉ 、 Ｒ 差示 扫描量 热 （ Ｓ ） Ｄ Ｃ 和热失重 （ Ｇ） Ｔ 测试 了其热性能 。结果 发现 ， 完全 固化后 的材料在氮 气保护下 ，０ ℃ 的残 炭率 可达 ７ ％ ， 空气 中（ ２ ％氧 ８０ ０ 在 含 ０ 气 ）０ ￣ 时 的残炭率可达 ６ ％ 。而且氰基 的引入提高 了苯 ６０Ｃ ４ 并恶嗪的 ， ２ ０Ｃ。 为 ５￣
比双酚单胺类 Ｂ Ｚ体系具有较 高的分解 温度和 良好 的耐高 Ｏ
温 性 能 ， ３ ０ 时 无 热 失 重 ，０ ￣ 时 的 残 炭 率 均 超 过 其 ０％ ７０Ｃ
４％， ０ 说明该双酚二 胺类 Ｂ Ｚ体 系是 一种 良好 的耐高温 材 Ｏ 料 ， 以用于耐 高温胶粘 剂的制备 。白会 超等 以对羟基 可 苯 甲醛 、 苯胺 、 甲醛为主要原料 ， 以三氯 甲烷和二氯甲烷 为溶 剂， 合成 了含醛基的苯并恶 嗪 中间体 。结 果表 明， 含醛基 的 苯并恶 嗪 中 问 体 在 氮 气 保 护 下 ， ０ ℃ 的 残 碳 率 高 达 ８０
恶 嗪树脂进行改性 ， 发现随 Ａ Ｂ Ｔ Ｎ含 量 的增 加 ， 树脂 的黏度
增 加 较 快 ， 嗪环 开 环 反 应 温 度 降 低 。采 用 扫 描 电子 显 微 镜 恶 （ Ｅ 对 橡 胶 改 性 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 断 面 进 行 了 分 析 ， 现 Ｓ Ｍ） 发
苯并恶 嗪树脂共 聚 ， 发现二胺型苯并 恶嗪与双恶唑啉的共聚 能使 聚合物 的交联密度变大 ， 进而提高二胺 型苯并恶 嗪树脂 基层 压板 的 ， 达 ２ ０Ｃ。同时 ， 可 ５￣ 聚合物 的耐热性 得 到提 高 ， ０Ｃ时残炭率 达到 ５ ％ 。李玲等 采用 双马来酰 亚胺 ７ ￣ ０ ４
高 Ｂ—Ｂ Ｚ 的韧 性 ， Ｔ Ｎ用 量 为 １ 时 ， 脂 的 拉 伸 强 度 Ｏ ＣＢ Ｏ份 树
达 到峰值为 ６ ． Ｐ 。此 时断裂 伸长率 提高 到 ２ １ ８ ４Ｍ ａ ． ％。赵
海 川 等 用 液 态 聚 硫 橡 胶 对 ２ ２一 （ 丙 基 － ，一 氢 ， ， 二 ３烯 ２４二 １
物。该类化合物具有下列特 点 ： ①较 低 的熔 融黏度 ， 便于成
型加工 ； ②不需要 以强 酸为催 化剂 ， 加热 或使 用 Ｌｗｓ ｅ ｉ 酸等 催化剂就可使其 开环 聚合 ， 聚合后 形成 类似 酚醛 树脂 的结
构 ； 聚合时无小分子放出 ， 品孔 隙率低 ； ③ 制 ④聚合过程 中收
性苯并恶 嗪树脂 。从 Ｄ Ｃ陆线 中可 以看 到 ， Ｓ 与纯 苯并恶 嗪 相比 ， Ｐ Ａ共混后 固化时放热曲线 的起始 温度明显降低 ， 与 Ａ 而与 Ｐ 共混后固化温度却 没有发生变化 ， Ｉ 这是 由于 Ｐ Ａ中 Ａ 羧酸 的催化作用 ， 使苯并恶 ￣／ Ａ Ｐ Ａ的固化温度较 纯苯并恶
～
嗪的固化温度 降低 ； 固化后的苯并恶嗪树脂 ５ 热失重温 度 ％ 为 ３８ ， ０ 热 失 重 温 度 为 ３ ８Ｃ， ０ ￣ 炭 率 达 到 ４℃ １％ ６ ￣ ８０Ｃ残
５５． ６％ 。
２ 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 改性
２ １ 橡胶 对 苯 并 恶嗪 树 脂 的 改 性 ．
１０Ｃ， 高 温度 降 到 ２０～ ２ ｏ 降 低 了 恶 嗪 环 的 开环 温 ４￣ 最 １ ２０Ｃ，
度 。随聚（ 酰亚胺 一硅氧烷 ） 含量 的增加 ， 聚合 物的 、 韧性
和耐热性都得到提高。 ２ ３ 热 固性 树 脂 对 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 改 性 ． 徐 波 等 以 ２ ２一 １３间 苯 撑 ） 一一 唑 啉 与 二 胺 型 ， （ ，－ 双 ２恶
向海 等 用 氨 基 封 端 的 液 体 丁 腈 橡 胶 （ Ｔ Ｎ） 苯 并 ＡＢ 对
１ ２ 无 溶 剂 法 合 成 ．
赵 圩 等 以 甲 苯 为溶 剂 ， 用苯 酚 、 胺 、 采 苯 甲醛 和 二 甲苯
甲醛树脂 （ Ｆ 为原料 ， 过 Ｍ ｎ ｉ Ｘ ） 通 ａ ｎ ｈ反 应合成 了一 种二 甲 ｃ 苯型苯并恶嗪 。此苯并恶嗪分 子量分布较窄 ， 在加热条件下
可开环 聚合 ， 其固化温度为 １５— ３ ￣ ， 苯并恶嗪 固化产 ４ ２０（ 此 ３
６ ．３ ， ５６ ％ 与普通 的苯并 恶嗪树脂相 比， 残炭率提高 了 ２ ％ ， ０
耐热指数为 ２ １０ ℃。Ｇ Ｐ Ｃ ｏ等 用 溶剂法 ２ ６二 （ 一 ２．９ ． ．ａ ，－ ４ 二氨基苯甲酰氧基 ） 苯甲腈 、 酚和 甲醛 合成 了一种含 氰基 苯
高性能材料 ， 由于分子结 构 自身的特点 ， 但 致使苯并 恶嗪聚
缩很小 ， 可保证制品精度 ； ⑤聚合物耐热性好 ， 有高的玻璃化 转变温度（ ） 和热稳定性 ； 聚合物有 良好 的力学性 能、 ⑥ 电 气性能 、 阻燃性能和高 的残炭率 ， 并且吸水率极低 ； ⑦具有灵 活 的分子设计性等。苯并恶 嗪已广泛应用 于复合材 料基体 树脂… 、 无溶剂浸渍 漆 Ｊ 电子封装 材料 Ｊ阻燃 材料 和 、 、 电绝缘材料 等领域 。然而 ， 单官能度 的苯并恶嗪在开环 聚 合时存在链转移反应 ， 得聚合物 的分子量低 ， 所 限制 了其应 用范 围； 而双官能度 （ 如双酚 Ａ型） 的苯并恶 嗪尽管 可用作
内和分子 间氢 键及 刚性 的芴基 链段 使得 聚合 物 的 达 到
１９４Ｃ。失 重 ５ 和 １％ 时 ， ８ ．￣ ％ ０ 对应 的热 分 解 温 度 为 ３９ 和 ２℃
表 明， 苯胺苯环上 甲基的存在和不 同位 置对苯并恶嗪 固化树 脂介 电常数有影响。同时采用 在树脂 中引入氟原 子的方法 来降低树脂的介电常数 。陶果等 以 ４氨基 苯基马来酰亚 ．
的热性能 ； 采用含马来酰亚胺结构合成的苯并恶 嗪单体化合 物 的熔 点为 １３ ３Ｃ， １． ￣ 苯并恶嗪在 １０ 的固化率大 大增 加 ， ５℃
学分析 （ Ｍ ， Ｄ Ａ） 结果 表 明， 备 的恶 嗪化合 物 固化物 的 制
收稿 日期 ：０ １０ － ２ １．６１ ７
吴广磊 ， ： 等 苯并恶 嗪树脂 的合成及其改性 的研究进展
Ｂ Ｉ Ｍ 树脂基玻 璃布 复合 材料 。结 果表 明 ， 并恶 嗪／ Ｍ 体 苯 Ｂ Ｉ 系的熔点随 Ｂ Ｉ Ｍ 用量 的增 加而 降低 ， 凝胶 时间 随 Ｂ Ｉ Ｍ 用量 的增加而缩短。苯并恶 嗪／ ＭＩ Ｂ 玻璃布复合材料 的弯曲强度 和冲击 强 度随着 Ｂ 用量 的增 加 而升 高 ， ＭＩ 吸水 率则 相 反。
（ ＭＩ对 苯 并 恶 嗪 进 行 改 性 ， 过 溶 液 法 制 备 了 苯 并 恶 嗪／ Ｂ ） 通
ＡＢ Ｔ Ｎ橡胶与苯并恶嗪树脂 可发生相互作 用 ， 胶粒子 的粒 橡 径基本不随橡 胶 含量 的增加 而变 大 ， Ａ Ｂ 在 Ｔ Ｎ质量 分数 为
１ ％ 时 ， 脂 发 生 从 脆 性 断 裂 到 韧 性 断 裂 的 转 变 。 向 海 ０ 树 等 ” 用 液 态 端 羧 基 丁 腈 橡 胶 （ Ｔ Ｎ） 二 苯 甲烷 二 胺 型 苯 ＣＢ 对 并 恶 嗪树 脂 （ Ｂ—Ｂ Ｚ 进 行 改 性 。结 果 表 明 ， 在 Ｂ—Ｂ Ｚ Ｏ ） ① Ｏ
合物存在交联密度低 、 性脆 、 韧性较差等缺点 。因此 ， 为适应 特殊 的使用要求 ， 需对苯并恶嗪进行合成工艺 的探索和适 当 的改性 ， 以便获得满足要求的性能。
１ 苯并 恶 嗪树 脂 的合 成
１ １ 溶 剂 法合 成 ．
的苯并恶嗪（ Ｚ Ｎ） 并借助红外 光谱 （Ｒ） ＢＣ ， Ｉ 和核磁共振对其
Ｔ Ｔ ｋｉ ｉ ． ａｅ ｈ 等 利 用 聚 酰亚 胺 （ Ｉ 和 聚 酰 胺 酸 （ Ａ 来 改 ｃ Ｐ） Ｐ Ａ）
中加入 Ｃ Ｂ 致使 黏度增大 。当 Ｃ Ｂ Ｔ Ｎ， Ｔ Ｎ用量超 过 １ 后 ， ０份 树脂黏度增加速率加快 ； Ｔ Ｎ含 量对 Ｂ—Ｂ Ｚ开环 反应 ②Ｃ Ｂ Ｏ 有影 响 ， 使反应 温度 降低 ， 反应 热焓减小 ； Ｔ Ｎ可适 当提 ⑧Ｃ Ｂ
嗪 的 低 。经 过 改 性 后 的 苯 并 恶 嗪／ Ｉ 韧 性 较 好 ， 苯 并 恶 Ｐ的 但
３苯并恶 嗪）丙烷 （ Ａ 树脂进行 了改性研究 。结 果表 明， 一 一 Ｂ Ａ） 改性苯并恶嗪树脂 的热性能和 力学性能 均得到不 同程度 的 改善。当聚硫橡胶加入量为 ５份时 ， 得到的改性树脂和纯苯 并恶嗪树脂相 比， 其韧性 和热稳 定性有显 著提高 ， 也略有
物（ 聚苯并恶 嗪） 有优 良的热性 能 ， 耐热指数 为 １７℃ 。 具 其 ９
邹志量等【 】 采用无溶剂二步法制得 了双酚 Ａ型苯并恶 嗪， 并将它 的初级产品和溶剂法制得 的苯并恶嗪的初级产品
王军等 以双 酚芴 、 己胺 和 甲醛为原料 ， 环 合成 了一种新型
双官能度芴 。芴基苯并恶嗪呈现典 型的热开环固化反应 ， 芴
基以 Ｍ ｎｉ ａ ｎ ｈ桥 键链 接方 式悬 挂 在 聚合 物 网 络 结 构 中 ， 子 ｃ 分
的成环率进行 了比较 。通过 比较发现 ， 无溶剂二步法制 得的 苯并恶嗪 的成环 率高 。赵 恩顺 等 采用 无溶剂 法 以双 酚
Ａ、 甲醛 分别 和苯 胺 、 甲苯 胺 、 甲苯 胺 、，－ 甲基 苯 胺 为 间 对 ３ ５二 原 料 合 成 苯 并 恶 嗪 树 脂 。通 过 对 比 固 化 后 树 脂 的 介 电 常 数
苯并恶嗪树脂 合成 改性
合 成 及 其 改 性 方 法 ， 对 苯 并 恶 嗪 树 脂 的发 展 趋 势进 行 了展 望 。 并
苯并恶嗪 是 由 Ｏ原 子和 Ｎ原 子 构成 的六元 杂 环化合
高达 ３７ ６ ℃ 。说明通过引入烯 、 ６．１ 炔结构 ， 可大大提 高苯并 恶嗪树脂的使用 温度。蒋 健美 等 以双酚、 甲醛和二胺 为 主要原料 ， 以甲苯为 溶剂 ， 合成 了苯并 恶嗪 （ Ｏ ） Ｂ Ｚ 中间体 。 发现双酚二胺类 Ｂ Ｚ体系具有较宽 的固化峰 ， ２０Ｃ 右 Ｏ 在 ０ ￣左 开始开环固化 ， 具有 良好 的加 工性 能 ； 酚二胺 类 Ｂ Ｚ体 系 双 Ｏ