不饱和聚酯树脂的制备
生产不饱和聚酯树脂
生 产工 艺简单
。 .
生 产设 备
反 应 釜 和参 和 釜
,
全 套装 置适 宜
。 。
1 Cr g
l 8 N i
不 锈 钢制
成 生 产过程 中不 产生 有害 物质 适宜 于小 规 模生产 年 产 3 0 设备 约 应釜
置
、 、
0 吨 不饱 和 聚 醋 树 脂 的整 套不 锈钢
6
5 万元
。
厂房 改造
,
`
化工 类
生 产 不饱 和 聚醋树脂
不饱 泪 塌乏 树 脂 用 途很广
,
是制 作 玻 璃钢 的主 要粘 结剂 之 一
,
,
大 约 占到 玻 璃钢 粘 结剂 用 量
、
的8 0 % 以 上
,
,
其 次 是 环氧树 脂 与酚 醛树 脂
。
余下 的 2 0 % 不 饱和 聚 醋树 脂 用 来作 涂 料
。
浇铸钮
)
;
一 一
1 3一 烯
酸
)
是十 字 花科 植物 种子 油 中 的主要 脂肪 成份
。
,
其它 植物 油 芥酸 是工 业 还 用 于 合成
中含量很少 酸
、
,
唯 独菜 籽油 中含 量最 高
,
我 国菜籽 油 中芥酸 的含量 高达 3 0 一5 0 %
用 途极广
。
。
上能大 量 提供 碳链 最长 的天 然 脂 肪 酸 二 十二 碳酸
; 占3 5 % 以 上 二元 醇
如 丙二醇 占 3 0 % 左右 有 溶剂 法
,
二
、
如顺 醉和 苯醉 占 2 4 %一5 4 %
、
不饱和聚酯树脂的合成-主要原料
不饱和聚酯树脂的合成-主要原料文章摘要：不饱和聚酯树脂的合成主要原料二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。
1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完......不饱和聚酯树脂的合成主要原料二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。
1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。
其它可用的二元醇有：一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性；一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性；新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。
以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。
具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A 作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如 D-33二元醇。
用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。
加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。
不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。
在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。
实验九 不饱和聚酯树脂的制备
实验九不饱和聚酯树脂的制备
实验九的目的是制备不饱和聚酯树脂。
实验所需材料和设备：
1. 碳酸二乙酯
2. 丁二酸
3. 甲酸
4. 醇解剂（例如甲醇）
5. 原动力
6. 烧杯
7. 漏斗
8. 温度计
9. 磁力搅拌器
10. 醇解反应器
实验操作步骤：
1. 在醇解反应器中加入适量的丁二酸和甲酸，将醇解器放在烧杯上用原动力加热，使其保持在60-70℃的温度范围内。
2. 在另一个烧杯中加入适量的碳酸二乙酯，并在磁力搅拌器上搅拌。
3. 将碳酸二乙酯逐渐加入到醇解反应器中的酸溶液中，同时持续搅拌。
4. 在加入完碳酸二乙酯后，继续搅拌反应溶液，直到反应完全进行并生成不饱和聚酯树脂。
5. 关闭热源后，将反应溶液冷却至室温并过滤掉杂质。
6. 将得到的不饱和聚酯树脂进行涂敷或储存使用。
注意事项：
1. 操作时需戴好防护手套、安全眼镜等个人防护装备。
2. 醇解反应需要保持适当的温度，避免超过70℃。
3. 反应前要确保所有设备和材料的清洁和干燥。
4. 操作过程中要小心避免碰撞、溅洒和吸入有害物质。
5. 实验结束后，要对实验废液进行正确的处理。
不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂：
不饱和聚酯树脂通常是由饱和的及不饱和的二元羧酸或酸酐与二元醇缩聚反应合成的，具有聚酯键和双键的线型高分子化合物。
合成过程完全遵循线型缩聚反应的历程，大分子链的增长是一个逐步的过程，聚合物是分子量大小不一的同系物。
反应方程式：
（1）O
C O O
HO-R-OH+R O HO-R-O-C-R-C-OH+H2O
C
O
二元醇酸酐水
（2）
2HO R OCORCOOH HOROCORCOO R OH+H2O
或HO R OCORCOOH+HO R OH HO R OCORCOO R OH+H2O
工艺流程说明：
原料按配比称料后，先把氮气通入反应釜中，排除反应系统中的空气，然后投入二元醇，再加入二元酸酐，待二元酸酐溶化后启动搅拌装置，投料量不超过反应釜容积的80%。
加热反应体系，使料温逐渐升至190-210℃，在缩聚过
程中加入甲苯（溶剂），利用甲苯与水的共沸点较水的沸点低，将反应生成的水迅速带出，促进缩聚反应。
反应终点通过测定不饱和聚酯的酸值来控制。
当酸值达到一定程度后，即停止反应，把料温降至190℃，加入阻聚剂，再搅拌30Min,待进一步稀释。
在稀释釜内预先计量投入苯乙烯、阻聚剂，搅拌均匀。
然后将反应釜中的不饱和聚酯缓缓放入稀释釜，控制聚酯流速，使混合温度不超过90℃。
稀释完毕，将树脂冷却至室温，过滤包装即得成品。
冷凝温度为25℃，冷凝介质为常温循环冷却水，反应得率为92%。
苯酐、甘油、乙二醇、二乙二醇。
不饱和聚酯树脂及其合成原理与方法
不饱和聚酯树脂及其合成原理与方法
一、酯交缩聚法
该方法是将酸酐与醇在酸催化剂的作用下发生酯化反应，生成线性聚
酯预聚体。
通常使用的酸酐有酞酸酐、间苯二甲酸酐等，醇可以选择甘油、丙二醇等。
该方法的优点是反应条件温和，操作简单。
但是预聚体的分子
量较低，不能满足所有应用要求。
二、酯交缩聚与环氧交缩聚法
该方法是将酯交缩聚法与环氧化合物进行共聚反应。
首先通过酯交缩
聚法合成聚酯预聚体，然后在其分子链末端引入环氧基团。
环氧基团的引
入可以增加树脂的交联度和热稳定性。
但是该方法的合成步骤较多，反应
时间长。
三、酯交缩聚与加成聚合法
该方法是将酯交缩聚法与丙烯酸单体进行加成聚合反应。
首先通过酯
交缩聚法合成聚酯预聚体，再在其分子链末端引入活性丙烯酸单体，最后
通过引发剂的作用下进行加成聚合反应。
该方法可以在预聚体分子链上引
入丙烯酰基，从而在树脂中引入活性双键，有利于树脂的交联度的调节。
此外，不饱和聚酯树脂还可以通过顺序反应合成法和紫外光交联法进
行合成。
顺序反应合成法通过长链聚酯与双官能单体逐渐反应，形成高分
子量的不饱和聚酯树脂。
紫外光交联法则是利用紫外光的辐射作用，使不
饱和聚酯树脂在光引发剂的催化下发生交联反应。
综上所述，不饱和聚酯树脂的合成原理主要是通过酸酐与醇进行酯化
反应，生成酯交缩聚产物，然后通过与丙烯酸酯的共聚反应进行交联。
根
据需要，还可以通过引入环氧基团、丙烯酰基或采用其他合成方法进行调控。
这些合成方法具有不同的优缺点，适用于不同的应用领域。
不饱和聚酯树脂的合成与应用
不饱和聚酯树脂的合成与应用不饱和聚酯树脂是一种重要的合成树脂材料，具有良好的机械性能和化学性能，广泛应用于建筑、船舶、汽车、电子、包装等领域。
本文将介绍不饱和聚酯树脂的合成方法以及其在各个领域的应用情况。
一、不饱和聚酯树脂的合成方法不饱和聚酯树脂是通过酸酐醇缩合聚合反应合成的一种聚合物材料。
其合成方法主要包括醇缩聚法、环氧化合物开环聚合法和共聚合法等。
1. 醇缩聚法醇缩聚合法是指通过醇和酸酐的酯化反应，生成不饱和聚酯树脂。
在这种方法中，通常选择甲醇、乙醇等醇类作为缩合剂，甲酸醐、苯二甲酸醐等有机酸酐作为酯化原料。
通过改变醇类和酸酐的种类和比例，可以获得不同性能的不饱和聚酯树脂。
2. 环氧化合物开环聚合法这种方法是将环氧化合物与不饱和酸酐进行开环聚合反应，生成不饱和聚酯树脂。
环氧化合物可以是环氧乙烷、环氧丙烷等，而不饱和酸酐可以是马来酸酐、丙烯酸酐等。
通过这种方法合成的不饱和聚酯树脂，具有良好的耐候性和抗冲击性能。
3. 共聚合法共聚合法是通过将不饱和酸酐与含有双键的单体进行共聚合反应，生成不饱和聚酯树脂。
实际应用中，常采用丙烯酸酐、苯乙烯等单体与不饱和酸酐进行共聚合反应，以得到具有特定性能的聚酯树脂。
二、不饱和聚酯树脂在各个领域的应用1. 建筑领域不饱和聚酯树脂可以通过玻璃纤维增强塑料（FRP）的形式应用于建筑材料中，如石膏板、墙板、天花板等。
FRP材料具有较高的强度和耐候性，可以有效地增强和改善建筑材料的性能。
2. 船舶领域不饱和聚酯树脂与玻璃纤维、碳纤维等增强材料结合，被广泛应用于船舶制造中。
FRP材料具有良好的耐腐蚀性和轻质化特性，能够有效地提高船舶的性能和使用寿命。
3. 汽车领域在汽车制造中，不饱和聚酯树脂与玻璃纤维增强塑料广泛应用于车身、内饰、前翼板等部件的制造中。
这些部件具有较高的强度和轻质化特性，可以有效地提高汽车的燃油经济性和安全性。
4. 电子领域在电子领域，不饱和聚酯树脂通常被用作封装材料和绝缘材料。
2.1-不饱和聚酯树脂及其合成原理与方法
异构化程度
凝胶化时间 固化时间 最高放热温度 热变形温度
抗弯强度 抗弯模量
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2.2.4 不饱和聚酯树脂的合成工艺
通用UP合成配方 顺酐:苯酐:丙二醇 ＝ 1.0:1.0:2.1～2.2 （mol比）； 醇比酸过量5～10％（mol数）。
提问2：为什么醇要过量5～10％？
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在三大热固性树脂中，不饱和聚酯树脂成型工艺性 能最好，价格便宜，因此，其性能/价格比高。成为增 强塑料中使用最普遍的树脂，其用量远远超过其它各 种树脂。
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3
不饱和聚酯树脂的结构与性能
结构特点：含有多个C=C和重复－COO－， 活性官能团为C=C, 端基为－COOH或－OH 性能特点：
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1、通用不饱和聚酯树脂合成方法
一步法： 将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2-丙二 醇同时加入到反应釜中进行缩聚反应，直到产 品达到技术要求。
二步法： 将邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇加入到反应釜 中进行缩聚反应，当反应到一定程度后，再加 入顺丁烯二酸酐继续进行缩聚反应，直到产品 达到技术要求。
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2.2.1 不饱和聚酯树脂的合成原理
醇酸缩聚反应，即二元醇与二元酸或酸酐发生 酯化反应，脱出小分子水，缩聚成酯的过程。
反应历程：线型缩聚反应。
提问1： 两种单体进行线型缩聚的必要条件是什么？
线型缩聚的特征是什么？
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13
2.2.2 不饱和聚酯树脂的合成原材料
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22
两种方法生产通用UPR固化后性能对比
一步法 二步法
玻璃化转变 温度（℃）
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不饱和聚酯树脂的合成工艺
对原料进行过滤、干燥、脱气等处理， 以确保原料的纯净度和避免在后续反 应中产生气泡。
聚合反应
聚合温度
控制聚合温度在一定范围内，使原料充分反应。
聚合压力
保持一定的聚合压力，有助于提高产品的分子量和粘度。
聚合时间
根据反应进程和产品要求，确定合适的聚合时间。
固化与后处理
固化
通过加入固化剂或加热等方式，使不饱和聚酯树脂从液态转 变为固态。
结构调控与改性
通过分子结构设计、共聚改性等方法，改善不饱和聚 酯树脂的加工性能、力学性能和耐热性能。
高性能化的研究
探索不饱和聚酯树脂的高性能化途径，如增强增韧、 阻燃、耐腐蚀等方面的研究。
环保与可持续发展
01
绿色合成工艺
研究开发环境友好的合成工艺，降低生产过程中的能耗和废弃物产生。
02
废弃不饱和聚酯树脂的回收利用
04
02
不饱和聚酯树脂的合成原理
缩聚反应原理
01
缩聚反应是一种或多种含有多 官能团的单体之间发生反应， 生成高分子化合物的聚合反应 。
02
在不饱和聚酯树脂的合成中， 通常使用二元醇和二元酸作为 单体，通过缩聚反应生成聚酯 。
03
缩聚反应过程中，单体分子中 的官能团之间相互反应，不断 脱去小分子副产物（如水或醇 ），形成高分子链。
总结词
01
产品性能不稳定会影响树脂的应用范围和可靠性。
详细描述
02
原因可能是由于合成过程中的杂质或副产物过多，或者后处理
过程中的热历史、加工条件等控制不当。
解决方案
03
加强原料的纯度控制和后处理工艺，优化热历史和加工条件，
以及采用稳定剂或抗氧剂等添加剂来提高产品的稳定性。
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不饱和聚酯树脂的制备
一、实验目的与要求
1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法；
2、考察原料种类和配比对产品性能的影响；
3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。
二、实验原理
大分子链中含多个酯键的聚合物称为聚酯，按化学结构不同，聚酯树脂一般可分为二大类。
第一类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单键连接，在进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。
涤纶，聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。
第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，在进一步加工过程中分子中的双键可参与化学反应，一般由可溶的线形结构转变为不溶不熔的体形结构，所以呈现热固性。
不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐）（如：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、二烯类物质与顺酐的加成物等）、饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物，当其与乙烯基单体（最常用的为苯乙烯）按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（如：过氧化苯甲酰）存在下即可发生共聚反应而交联，由线形结构转化为体形结构，加入促进剂（如：叔胺）可使固化反应在常温下进行。
通过改变缩聚反应中所用的二元酸、二元醇及乙烯基单体的品种和配比，可使得制备的树脂的性能在广阔的范围内变动，以赋予产品不同的性能和用途。
不饱和聚酯树脂的突出优点是能在常压常温下固化，或在使用过程中发生交联，可用作塑料、胶泥、层压塑料等。
以玻璃纤维为填料的不饱和聚酯树脂增强塑料（俗称为玻璃钢）具有优异的机械性能及防腐蚀性能，可代替金属用于化学工业、汽车工业、航空工业、建筑工业、造船工业等许多部门。
三、试剂与仪器
1、试剂与配比
表1 试剂与配比
试剂配比
顺丁烯二酸酐（化学纯）33份16.5g
邻苯二甲酸酐（化学纯）50份25g
丙二醇（化学纯）56.5份28.25g
2、主要仪器
三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计（250℃）、球形冷凝管、可调式电加热套、台式天平等、电搅拌器。
四、实验步骤
如图1所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在球形冷凝管内通冷却水，在15分钟内升温到80℃，充分搅拌，再用45分钟将温度升到160℃。
以后在1小时内将温度升到190-200℃，并在此温度下维持反应1小时，停止加热，反应结束。
实验流程见图2。
图1 制备不饱和聚酯树脂仪器安装
图2 实验流程
五、注意事项
1、合成树脂时，N2进入反应瓶前要经过干燥装置，为了防止空气进入引起不饱和双键等氧化而着色，通N2速率尽量保持稳定。
2、升温不能过快，否则会导致丙二醇的逸失，使粘度增大而酸值高。
所以蒸馏头温度＜102℃（蒸馏头装于回流冷凝器顶部），如温度低于190℃时，酯化反应太慢，高于200℃时易使树脂凝胶化。
因此反应温度以190-200℃范围为宜。
六、实验现象记录
实验时，每隔2min测定1次反应体系的温度，绘制出实际反应体系温度随反应时间的变化关系（即实际升温曲线）以及理想升温曲线（具体的理想升温过程见图2），如下图3：
图3 升温曲线
随着实验的进行：
1、在加热搅拌过程中，固体逐渐熔融，最后变为黄色液体。
2、当反应温度达到160℃左右时，维持不变，原因是反应装置中无除水装置，达到沸点后温度不再变化；此时应将冷凝回流装置除去以使温度继续上升至190—200℃.
3、反应结束后得到淡黄色粘稠状液体。
七、 思考题
1、 计算树脂合成配方中羟基与羧基哪者过量？过量多少怎么定？
顺丁烯二酸酐的的分子量是98.06，所以其物质的量是0.168mol ；邻苯二甲酸酐的分子量为148.11，所以其物质的量是0.169mol ；丙二醇的分子量为76.09，所以其物质的量是0.372。
因为()20.1680.1690.67420.3720.744⨯+=<⨯=，所以羟基过量。
过量多少要根据制备产品的性能要求来定。
2、 酸值的意义？为什么用酸值来判定反应的终点？
酸值是衡量反应进行程度的指标。
酸值的意义为中和1g 树脂所需氢氧化钾的毫克数，以“mg KOH/g ”为单位。
酸值越小，说明反应程度越高。
3、 树脂合成时为什么要逐步升温？分析温度对反应的影响？
逐步升温是为了使固体酸酐充分溶解，且又不会使丙二醇损失。
反应过程中，升温不能过快，否则会导致丙二醇的逸失，使粘度增大而酸值高。
所以蒸馏头温度＜102℃（蒸馏头装于回流冷凝器顶部），如温度低于190℃时，酯化反应太慢，高于200℃时易使树脂凝胶化。
因此反应温度以190-200℃范围为宜。