华师物化实验报告 原电池电动势的测定及热力学函数的测定

华南师范大学实验报告

学生姓名学号

专业年级、班级

课程名称物理化学实验实验项目原电池电动势的测定与应用

实验类型□验证□设计■综合实验时间年月日

实验指导老师实验评分

[实验目的]

1、掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法。

2、加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解。

3、测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。

[实验原理]

1、对消法测定原电池电动势

（1）电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，发生化学变化、电极被极化、溶液浓度改变、电池电势不能保持稳定。且电池本身有内阻，伏特计所量得的电位降不等于电池的电动势。

利用对消法（又叫补偿法）可是我们在电池无电流（或极小电流）通过时，测得其二级的静态电势，这时的电位降即为该电池的平衡电势，此时电池反应是在接近可逆条件下进行的。因此，对消法测电池电势的过程是一个趋近可逆过程的例子。

（2）电池电动势测定原理：

Hg | Hg2Cl2(s) | KCl(饱和) | | AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag

根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：

其中=0.799-0.00097（t-25）

负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：

φ饱和甘汞= 0.2415 - 0.00065(t–25)

而电池电动势 E=φ+-φ-；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。

2、电动势法测定化学反应的△G、△H和△S

如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式：

△G=-nFE

从热力学可知：△S=-nF(E1-E2)/(T1-T2)

△H=-nFE+△S

[仪器与试剂]

（1）实验仪器

SDC数字电位差计 1台饱和甘汞电极 1支

银电极 1支 20mL小烧杯 2个

超级恒温槽 1台 250mL 烧杯 1个

U 形管 1个

（2）实验试剂

0.1mol/L AgNO3溶液饱和氯化钾溶液硝酸钾琼脂去离子水

[实验步骤]

1、制备盐桥

3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在 250mL 烧杯中，加入 100mL 蒸馏水和3g琼脂，

盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入 40g 硝

酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的 U 形管中，两端要装满，

中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶

液中，防止盐桥干涸。

2、组合电池

将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。取一个 20mL 小烧杯洗净后，用

数毫升 0.02mol/L 的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3 处，插

入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。

3、测定电池的电动势

（1）正确接好测量电池的线路。电池不电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，

让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。

（2）使用对消法测室温下该原电池电动势，平行测量3次，记录数据。

（3）调节恒温槽至温度35℃，将原电池小心转移至恒温槽内，待温度稳定后进行测量，

平行测量3次，记录数据。

（4）测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸

钾溶液中保存，将其他仪器整理好，恢复到前的状态。

[数据记录与处理]

1、记录数据

室温：24.4℃大气压：101.06kPa 水浴恒温：38.0℃

测定温度/℃测定值/V

测定平均值/V 理论计算值/V 相对误差测定次数第一次第二次第三次

24.2 0.46755 0.4576 0.4576 0.46092 0.457520442 0.74%

35.1 0.45341 0.4533 0.45333 0.45335 0.450358093 0.66%

2、原电池的热力学计算

△G=-nFE=-44471.31413J/mol

△S=-nF(E1-E2)/(T1-T2)=-67.00804266 J/(mol•K)

△H=-nFE+T△S=-64396.15561 J/mol

3、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较

查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变Δf Hºm、标准生成自由能变Δf Gºm及标准熵Sºm，由此计算出电池反应的Δf Hºm、Δf Gºm、Δf Sºm如下所示

Δf Hºm(298K)/kJ/mol Δf Gºm(298K)/kJ/mol Sºm298K/J/(mol·K) Hg(l) 0 0 75.023

Ag+(aq) 105.9 77.11 72.68

Cl-(aq) -167.16 -131.23 56.5

Hg2Cl2(s) -265.22 -210.745 192.5

Ag(s) 0 0 42.55

电池反应-71.35 -51.2525 -65.403

与理论值对比可得

Δr Sºm相对误差2.45%

Δr Gºm相对误差-13.23%

Δr Hºm相对误差-9.75%

[实验结果与讨论]

本实验采用对消法测定原电池电动势，相对误差均在1%以下，说明实验方法可行，操作性与重复性均可，取得了较好的结果。

但在通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S时，结果并不理想。实验结果与参考值有较大出入，Δr Sºm 、Δr Gºm、Δr Hºm相对误差较大，可能是由于以下原因所造成的：

1、由于时间以及设备的限制，实验只进行了两组不同温度的数据测量，使用的热力学计算方法均为粗略计算，并未使用偏微分作图的方法求出Δr Sºm 、Δr Hºm（只有两组数据无法完整表示线性关系），数据处理方法粗略，计算结果也相对误差较大。这是实验的系统误差，要克服该误差，只能进行更多组不同温度的测定，绘出δE/δT的关系图，拟合线性，求出斜率，才能较好的减少误差。

2、在实际测量的过程中难以找到平衡点，因此在原电池中无可避免地会有少量电流经过，而产生极化现象，当外加电压大于电动势时，原电池相当于电解池，使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低。影响实验结果的测定。而且有少量电流也会使内阻分走部分电压，导致测量电压并不等于电动势而等于外电路电压。

3、本实验测定的并不是可逆电池，但在溶液间插入了盐桥，近似地当作可逆电池来处理。通常。常用的盐桥是氯化钾盐桥，离子相对迁移速率较为一致。但对于硝酸银溶液，不能使用氯化钾盐桥，而是采用了硝酸钾盐桥。虽然硝酸盐盐桥的正负离子迁移数较接近，但是它们与通电极无共同离子，因而在使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极电位，造成实验误差。

本实验通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H 和△S。，相比于之前使用过的量热法，该方法有明显的优点：操作简便，安全可重复性强，而且测量准确度高。只要正确使用完整的数据处理方法，比量热法优越可行。