第十六章砜、亚砜和磺酸 PPT

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有机化学-含硫含磷化合物

碘化三甲基锍
锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。
C H 3C H C H 2C H 3 Δ C H 2 C H C H 2C H 3+S(C H 3)2 S(C H 3)2 O H －
+
硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。
O
H 2O 2(1:1)
C H 3 I+ C l － C H 3 C l+ I －
溶剂：反应速度：
CH3OH 1
DMSO 106
H C l+ O SC H 3 H + O SC H 3+ C l－
C H 3
C H 3
二甲亚砜作温和的氧化剂。
O R C H 2 O H + C H 3 S C H 3 C 6 H 1 1 N H 3 P C O 4N C 6 H 1 1R C H O + C H 3 S C H 3
１ Raney镍脱硫反应
Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的镍，然后经水洗、醇洗而制成的。
RSR ' H 2 R H+R 'H
R an ey N i
R S RR an H ey 2N i R (C H 2)4R
CH3
CH2 S CH2
异硫脲盐
S O 2 C l
Z n,H 2 S O 4
Δ
S H
(2) 性质和应用分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。
乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察；并非所有的含硫化合物都臭。
沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。
CH3CH2OH CH3CH2SH

第十六章-砜、亚砜和磺酸PPT课件

一、硫醚的氧化
第十六章亚砜、砜和磺酸第一节亚砜
适当地控制反应条件，硫醚可被多种氧化剂氧化生成亚砜。常用的氧化剂有过氧化物、活性二氧化锰或锰酸、过碘酸、硝酸、硝酸铈铵及铁、铜、铋、银的硝酸盐、高价氯或溴的无机盐或酯、N-卤代丁二酰亚胺或N-羟基邻苯二磺酰亚胺、高价碘化物及分子态卤和分子氧等。过氧化物中以过氧化氢的应用最为普遍，反应可被金属离子或三氟丙酮所催化。单过氧邻苯二甲酸镁(MMPP)是一种新型氧化试剂，控制不同的使用量可使硫醚选挥性地氧化成亚砜或砜。用过碘酸盐氧化，若控制较低的反应温度，可使生成的亚砜不被砜所沾污，广泛用于脂肪族、脂环族及芳香族亚砜的合成，产率为65％一99%。
2021/5/21
1
在三氟丙酮催化下，硫醚在过氧化氢作用下高产率地生成亚砜。叔丁基过氧化氢在硫酸水溶液中与硫醚反应生成亚砜，产率大于95%。将硫醚加到0℃的过碘酸钠水溶液中，即生成亚砜。
2021/5/21
2
过二硫酸四丁基铵在二氯甲烷中，于室温下高选择性地将硫醚氧化为亚砜，反应条件温和，反应时间短，产率好。
二甲基亚砜在氮气下与氯化钠于70℃反应，生成二甲基亚砜α -钠盐，再与1—溴十二烷反应，则生成甲基十三烷基亚砜。后者受热分解，可以合成末端烯烃。。
2021/5/21，如苯乙烯、二苯乙烯，在室温即能与甲基亚砜迅速反应，以几乎定量产率生成α -烃基取代的亚砜。
在叔丁醇钾存在下，羧酸由与二甲基亚砜在室温下反应，即以良好的产率(87％一95％)生成β-羰基亚砜。由于β -羰基亚砜含有活性亚甲基，因此它可进一步进行烃化反应。
常用的氧化剂有浓硝酸，高锰酸钾、铬酸、溴水、过氧化氢等。脂肪族硫醇(C２—Ｃ8)均可用浓硝酸氧化成磺酸；但利用硫醇的金属盐与浓硫酸反应，生成磺酸的产率更好(59％一83％)。许多相对分子质量较大的硫醇或二硫化物可在丙酮或醋酸中被高锰酸钾氧化。过氧化氢是硫醇氧化的温和氧化剂，它可使反应在室温下进行。

亚砜和砜化学式

亚砜和砜化学式《亚砜和砜化学式》同学们，今天咱们来聊一聊亚砜和砜的化学式，不过在这之前呢，咱们得先复习一些化学的基础知识，这样才能更好地理解它们的化学式哦。

咱们先来说说化学键吧。

化学键就像是原子之间的小钩子，把原子们连接在一起组成分子呢。

这里面有两种比较重要的化学键，一种是离子键，一种是共价键。

离子键就好比是带正电和带负电的原子像超强磁铁般吸在一起。

比如说氯化钠（NaCl），钠原子失去一个电子变成带正电的钠离子（Na⁺），氯原子得到这个电子变成带负电的氯离子（Cl⁻），然后这一正一负就像磁铁两极一样紧紧吸在一起，这就是离子键啦。

那共价键呢，就是原子们共用小钩子连接起来。

就像两个人一起拉着一个小环，谁也不放手，这个小环就代表着共用的电子。

比如说氢气（H₂），两个氢原子就各拿出一个电子来共用，这样就形成了共价键。

再来说说化学平衡吧。

这个化学平衡啊，可以比作是拔河比赛呢。

反应物和生成物就像两队人，刚开始的时候，两边的力量可能不一样，比如说反应物这边力量大，那反应就朝着生成物那边进行得快。

但是随着反应的进行，生成物这边的力量也会慢慢变化，最后达到一种状态，就像拔河比赛两队人僵持住了，这时候正逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度也不再变化了，这就是化学平衡状态。

分子的极性这个概念也很有趣哦。

咱们可以把分子想象成小磁针。

就拿水（H₂O）来说吧，它是极性分子。

水的结构像一个小V字，氧原子在中间，氢原子在两边。

氧原子这一端呢就像磁针的南极，带负电，氢原子那一端就像北极，带正电。

而像二氧化碳（CO₂）呢，它是直线对称的结构，就像一个小哑铃一样，两边的氧原子对称分布在碳原子两边，这种结构就使得它是一个非极性分子，就像一个没有极性的小棍棒，没有像小磁针那样有明显的正负电两端。

还有配位化合物，这个就像一场聚会一样。

中心离子就像是聚会的主角，而配体呢，就是那些提供孤对电子共享的小伙伴。

比如说铜氨配合物[Cu(NH₃)₄]²⁺，铜离子（Cu²⁺）就是主角，氨分子（NH₃）就是小伙伴，氨分子把自己的孤对电子拿出来和铜离子共享，就像小伙伴们围绕着主角一起愉快地玩耍，这样就形成了配位化合物。

S=O与S—O

第十五章含硫含磷有机化合物学习要求1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。

2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。

3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。

4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。

5．了解一些有机磷农药。

§15—1 S 、P 原子的成键特征一、电子构型 1．核外电子排布N ：2S 2 P 2 2S 2 2P 63P3；O ：1S 2 2S2 2P 4； S ：1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 4；2．比较它们能形成相似的共价化合物：R —OH 醇， R 3N 胺； R —SH 硫醇， R 3P 膦二、P —P π键1．P —2P π键（C=O ； C=C ；C=N ）N 7P 15O 8S 16+2．2P —3P π（C=S ）三、3d 轨道参与成键1．S 电子跃迁到3d 轨道上，形成由S 、P 、d 轨道组合成的杂化轨道，参与成键。

2．用它的空3d 轨道，接受外界提供的未成键电子对（P 电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d 轨道和P 轨道相互重叠而形成的，所以叫做d — P π。

（图15-1）四、与胺类似的含S 、P 有机物§15—2 含硫有机物一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。

—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。

R-SH SH R-S-R 硫醚硫酚硫醇123123R 4季铵盐氧化叔胺12R 3123123R 412R 312硫醚123铳盐亚砜122．制备 ⑴ 硫醇硫脲异硫脲盐⑵ 硫酚⑶ 硫醚3．物理性质⑴ 硫醇分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。

水溶性比相应的醇低得多。

沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。

⑵ 硫酚无色液体，气味难闻。

沸点比相应的酚低。

⑶ 硫醚无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。

章有机硫化合物

第14章
（Ar）R—OH
有机硫化合物
R—O—R R— S— R 硫醚 √
O R S O OH
1. 有机硫化合物的种类和命名
RCHO RCHS 硫醛 ×
O R S O R
（Ar） R—SH
硫醇（酚） √
O HO S O OH
硫酸
磺酸
砜
O HO S OH 亚硫酸
O R S OH 亚磺酸
O R S R 亚砜
结构复杂时，把 -SH或-SR当作取代基， -SH称为巯基，-SR称为某硫基。称为称为
SH CH3CH2CHCH2CH3
3-戊硫醇 2-巯基乙醇 2-甲硫基乙醇
HS CH2CH2 OH
CH3SCH3CH2OH
2、硫醇的化学性质
(1) 弱酸性
乙硫醇 pKa=10.5
RSH
RSH
H2O
NaOH
从尿中排出
COONa
SH 酶 + Hg SH
S S
COONa COONa
常用的巯基类重金属解毒剂
CH2 CH CH2 OH SH SH 二巯基丙醇（BAL）
CH2 CH CH2 SH SH SO3Na 二巯基丙磺酸钠
NaOOC CH CH COONa SH SH 二巯基丁二酸钠
(2) 氧化反应
•弱氧化剂： Fe2O3、MnO2 、I2、O2 等
RSH + R'COOH
H+
CoA-SH + CH3COOH
R'COSR + H2O CH3CO-SCoA
+ H2O
3、硫醚的氧化反应
CH3SCH3
H2O2
O CH3SCH3

《有机硫化合物》PPT课件

OH 可被 X, NH2, OR 取代
ArSO3H 或 ArSO3Na 与 PCl5, ClSO3H, POCl3
作用，生成ArSO2Cl: O
O
CH3
S OH + PCl5 CH3
S Cl + POCl3 + HCl
O
O
(3) 磺基的反应 SO3H 可被 H, OH, CN 等取代
(a) 水解
CH3
C C Cn
N
N
C12H25Br
13.1.4 离子交换树脂
由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电解质
CH CH2 +
CH CH2 O O
PhCOOCPh
CH CH2
CH CH2 CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
阳离子交换树脂
解离的基团为磺基，能够交换阳离子
常见的有机硅化合物有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚
PhSiH3 苯基硅烷
(CH3)4Si
(CH3)2SiCl2
四甲基硅烷二甲基二氯硅烷
(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3 三甲基硅醇乙基三乙氧基硅烷六甲基二硅氧烷
合成中的应用
(1) (CH3)3Si基团作为辅助基团 (CH3)3Si基团(TMS)介入反应后，
羰基等基团的保护基
羟基的保护：
OH +
(CH3)3SiCl
(CH3CH2)3N (94%)
OSi(CH3)3
OSi(CH3)3 H3O+
OH + (CH3)3SiOH
以卤代醇作为底物制备Grignard试剂过程中，引入三甲基硅基作为保护基团

硫醇、硫醚

CH3-S-CH3
CH3I
(CH3)3S+I溶于水
2 氧化 O
CH3-S-CH3 H2O2 CH3-S-CH3 二甲亚砜
HAc
（有机溶剂）
O
CH3-S-CH3 发烟H2SO4 CH3-S-CH3 二甲砜
O
O
-S-CH2CH2CH3 苯丙砜
C2 H5-SO-C2H5
O
二乙亚砜
三. 磺酸 (芳香族重要) （补充）
重金属硫醇盐
C2H5SH + Hg(CH3COO)2 Pb
(C2H5S)2Hg Pb
鉴定 , 解毒 (二巯基丙醇 British Anti-Lewisite)
2. 氧化反应 RSH + H2O2
R-SH + HNO3
石油中除硫醇
R-S-S-R + H2O
(二硫化物)
O
R-S-OH 浓HNO3 R-S-OH
§ 10-4 硫醇、硫醚、磺酸（常见有机含硫化合物：硫醇、硫醚、砜、亚砜、磺酸）一. 硫醇 R-SH 官能团： -SH 巯基 (一)命名、结构：与醇相似 S: sp3不等性杂化 (二) 物理性质(自学)
(三). 硫醇的化学性质
1. 酸性 PKa
H2CO3 6.38
C2H5SH 10.5
C2H5OH 17
(二). 硫醚的制备 (一般了解)
对称硫醚 :卤代烷与硫化钠反应
RX + Na2S
R-S-R
不对称硫醚 :卤代烷与硫醇盐反应
RX + R'SNa
R-S-R' + NaX

类似williamson反应
§10-5 醇、酚、醚的制备及典型化合物见前述

有机、第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物

运城学院
§16.9.3 卤硅烷的化学性质一、水解 Si-X键具有较强的极性，很活泼，极易水解。反应需在中性介质中进行。
在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：
应用化学系
运城学院二、醇解卤硅烷与醇作用生成硅氧烷。三、与金属有机化合物的反应在Grignard试剂或有机锂试剂作用下，Si-X键断裂，Si-C键生成。
Si-Si键的键能较C-C键小，Si=C, Si=C双键不稳定。常见的有机硅化合物有：有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚。
应用化学系
运城学院 PhSiH3 苯基硅烷 (CH3)4Si 四甲基硅烷 (CH3)2SiCl2 二甲基二氯硅烷 (CH3)3SiOSi(CH3)3 六甲基二硅氧烷
(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 三甲基硅醇乙基三乙氧基硅烷
应用化学系
运城学院
§16.8
16.8.1 16.8.2 16.8.3 16.8.4
有机磷化合物
烷基磷的结构有机磷化合物作为亲核试剂的反应磷酸酯有机磷农药
§16.9
16.9.1 16.9.2 16.9.3 16.9.4
有机硅化合物
有机硅化合物的结构卤硅烷的制备卤硅烷的化学性质有机硅化合物在合成中的应用
三、磺基的反应
应用化学系
运城学院磺基可被氢原子、羟基、氰基等取代。 1、水解
2、碱熔与其它亲核取代反应
其它亲核试剂有氰基、氨、胺等。
应用化学系
运城学院
§16.5
芳磺酰胺(sulfonamides)
制备：
糖精(saccharin)：磺胺药物(sulfa drugs):
氨基苯磺酰胺 (sulfanilamide)

聚砜类膜材料的及应用PPT课件

[19] Mou Paul et al. Polymer 49 (2008) 2243-2252.
[20] B. Smitha International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 4138–4146.
-
24
-
25
[3] Yutaka Matsumoto et al. Journal of Membrane Science 158 (1999) 55-62.
[4] Yilser Devrim et al. International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) 3467–3475.
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[6] F. Lufrano et al. Journal of Power Sources 179 (2008) 34–41.
[7] Gerhard Maier et al. Adv Polym Sci 216 (2008) 1–62.
可磺化
不可磺化
-
15
Referrence：1
C: vary the molar ratio of monomers （针对前磺化）
-
16
Referrence：1、19
3. 聚砜类磺化膜的应用
-
17
3.1 膜的类型
(1): 不对称膜 A: SPSF/TiO2 B: SPSF/PI ……
交联方法: 包括共价与离子交联
A: epoxy
(2): 复合膜 A: SPSF-Ceramic B: 中空纤维复合 ……

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硫醚在二氯甲烷中于一78℃可被硫酰氯氧化成亚砜，产率大于90％。在少量湿硅胶存在下，硫酸与硫酰氯在室温下反应，几乎以定量产率生成亚砜。
在β -环糊精(β -CD)存在下，以过氧乙酸氧化烷基芳基硫醚，可得手性亚砜。
二、亚砜的烃化和酰化
亚砜的α -氢具有一定的酸性。它与强碱试剂如氢化钠、氨基钠、丁基锂反应，即可生成α -碳负离子金属盐。它可与卤代烃进行烃化反应，生成α 烃基亚砜；亦可与酯进行酰化反应，生成β-羰基亚砜。
第二节砜一、硫醚及亚砜的氧化
硫醚及亚砜可被多种氧化剂氧化成砜。常用的氧化试剂有过氧化物、高锰酸钾、三氧化铬、四氧化钌、次氯酸钠、硝酸、高碘酸等。一般而言，使用过氧化氢作氧化剂时，欲使硫醚能顺利氧化成砜，必须采用矾、钼、钛等金属化合物作催化剂，或采用乙酸、三氟乙酸、硫酸等作催化剂。
在芳基硒酸催化下，硫醚的二氯甲烷溶液与30％的过氧化氢水溶液于室温反应，高产率地生成砜。
在Lewis酸催化下，芳烃与苯磺酰卤可进行FriedeLcrafts反应，生成砜。三氯化铝是常用的催化剂，但五氯化锑或三(三氟甲基磺酸) 铋对此反应更为有效，能使反应在室温下进行，产率较好。在三氯化铝催化下，对二甲苯与甲烷磺酰氟在50℃发生Friedel—Crafts反应，生成芳基砜。
三、磺酸酯、磺酰氯与有机金属化合物作用
二、芳烃的磺化
芳烃碱化首先生成磺酸，磺酸继续与芳烃反应，则生成砜。芳烃与磺酸的反应要比与硫酸的反应慢得多。因此，苯与苯磺酸反应时，必须不断分去所生成的水(80％)生成二苯砜。
氯苯与浓硫酸于200℃反应24h，则生成二芳基砜。
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
芳磺酸在酸性催化剂如甲基磺酸或多聚磷酸(PPA) 和脱水剂五氧化磷同时存在下，亦可与芳烃反应生成二苯基砜。若芳烃含有吸电子基则使化下，硫醚在过氧化氢作用下高产率地生成亚砜。叔丁基过氧化氢在硫酸水溶液中与硫醚反应生成亚砜，产率大于95%。将硫醚加到0℃的过碘酸钠水溶液中，即生成亚砜。
过二硫酸四丁基铵在二氯甲烷中，于室温下高选择性地将硫醚氧化为亚砜，反应条件温和，反应时间短，产率好。
二甲基亚砜在氮气下与氯化钠于70℃反应，生成二甲基亚砜α -钠盐，再与1—溴十二烷反应，则生成甲基十三烷基亚砜。后者受热分解，可以合成末端烯烃。。
强碱试剂存在下，与芳基共扼的烯烃，如苯乙烯、二苯乙烯，在室温即能与甲基亚砜迅速反应，以几乎定量产率生成α -烃基取代的亚砜。
在叔丁醇钾存在下，羧酸由与二甲基亚砜在室温下反应，即以良好的产率(87％一95％)生成β-羰基亚砜。由于β -羰基亚砜含有活性亚甲基，因此它可进一步进行烃化反应。
五、硫醇及其他含硫化合物的氧化
硫醇、硫醚、二硫化物等氧化的最终产物是磺酸。其中，硫醇是最易获得的原料，因此硫醇的氧化更具有合成价值。
常用的氧化剂有浓硝酸，高锰酸钾、铬酸、溴水、过氧化氢等。脂肪族硫醇(C２—Ｃ8)均可用浓硝酸氧化成磺酸；但利用硫醇的金属盐与浓硫酸反应，生成磺酸的产率更好(59％一83％)。许多相对分子质量较大的硫醇或二硫化物可在丙酮或醋酸中被高锰酸钾氧化。过氧化氢是硫醇氧化的温和氧化剂，它可使反应在室温下进行。
β -羰基砜具有活性的亚甲基，因此，可以进一步进行烃化反应，生成β -取代的 β -羰基砜。
β -羰基砜与β -羰基亚砜，亦是有机合成的重要中间体。
一、脂肪烃的磺化
第三节磺酸
脂肪烃可被多种磺化剂磺化，形成磺酸。常用的磺化剂有发烟硫酸、三氧化硫等。但由于烃分子中的各种C—H均可发生磺化，因此生成混合磺酸，故不宜合成纯的单一的磺酸。由于脂肪烃的磺化按游离基历程进行，因此，过氧化物、臭氧和光均可催化该反应。烷烃与二氧化硫及氧进行催化磺化反应也可以合成磺酸。
二苄基砜在液氨中与2mol氨基钾反应，生成双钾盐，继而与2mol苄氯进行烃化反应。
ω-氯烷砜与过量氨基钠在乙二醇二甲醚(DME)中加热回流，可发生分子内的烃化反应，生成环烷基砜。
二甲基砜与氢化钠在二甲基亚砜中于65℃反应，继而加入羧酸酯的四氢呋喃溶液，再于65℃反应，即以71％一83％产率生成β -羰基砜。
硫醇(C9一Ｃ14)的铅盐与浓硝酸反应，生成磺酸铅。此盐在异丙醇中用干氯化氢处理，即得磺酸。
将乙酐滴人到冰浴冷却的浓硫酸中，并控制温度不大于20℃，然后加人樟脑室温下继续反应，则生成樟脑-10-磺酸。
在Co—60照射下，甲烷与二氧化硫及氧气于10MPa及20℃下反应，以97％的转化率生成甲烷磺酸。
在光催化下，烷烃亦可与二氧化硫及氯反应，高产率地生成磺酰氯，继而水解成磺酸。
二、芳烃的磺化三、卤代烃与亚硫酸钠作用(Strecker反应) 四、烯烃与亚硫酸氢钠加成五、醛、酮与亚硫酸氢钠加成
磺酸酯或磺酰氯与有机镁试剂反应，可以合成砜。苯甲烷磺酸苯酯由与溴化苯基镁于室温反应，即可生成苯基苄基砜在水介质中，在锌粉存在下磺酰卤即可与烷基卤化物反应生成制备有机锌化合物。
四、砜的烃化及酰化
砜与亚砜类似，它的α -氢亦具有一定的酸性。因此，砜与强碱作用亦能形成 α -碳负离子，进一步发生烃化和酰化反应，可合成α -取代砜。