第三篇水环境化学(3)无机污染物迁移
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环境化学第3章水环境化学-2-无机污染物的迁移转化
随pH值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成
[Al(OH)3]∞的无定形沉淀物。 ②铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 ③锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 ④硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。
2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O
(SinO2n-m(OH)2m )
属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
思考题
1. 叙述天然水体中存在哪几类颗粒物？
2. 什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附
作用？
3. 根据腐殖质在溶液中的溶解度不同划分为哪几类？
4. 叙述水中颗粒物以哪些方式进行聚集？
2.1颗粒物与水之间的迁移
★2.1.1水中颗粒物的类别 矿物微粒和黏土矿物 金属水合氧化物
吸 引
吸 引
(1)水中离子浓度高
天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式： （1）压缩双电层凝聚：
由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散
层，使颗粒相互吸引结合凝聚。 实质：电解质加入－－与反离子同电荷离子↑－－压缩双 电层－－ξ电位↓－－凝聚
对于水中的负电荷胶体，投入的电解质——混凝剂应是正 电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩 胶体双电层。
2.2水中颗粒物的聚集
凝聚（Coagulation）：由电介质促成的聚集； 絮凝（Flocculation）：由聚合物促成的聚集
电位离子 反离子
滑动面
胶团边界
胶核
吸附层 扩散层
胶粒
ξ电位
Ψ电位
胶体的双电层结构
– 胶体的结构：
按照以上的描述胶体粒子的结构式可写为：
第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总
20
1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力
双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力
DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚 沉； 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化： 总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号， 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 － －、0、＋ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少， 正电荷增多 注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质， 把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移
3.2水中无机污染物的迁移转化(4)
第三章：水环境化学——污染物存在形态第二节、水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原 五、配合作用 1、概述● 污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。
重金属容易形成配合物的原因是重金属为过渡性元素，最外层为s 轨道电子数目为2或1，次外层为d 轨道或f 轨道电子，数目为1-9，为充满，则过渡金属元素失去外层s 轨道电子后，未充满的d 轨道仍旧可以接受外来电子，形成配合的络合物或者螯合物。
● 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。
● 天然水体中重要的无机配位体有OH －、Cl －、CO 32－、HCO 3－、F －、S 2－。
它们易与硬酸进行配合。
如OH －在水溶液中将优先与某些作为中心离子的硬酸结合(如Fe 3+、Mn 3+等)，形成羧基配合离子或氢氧化物沉淀，而S 2－离子则更易和重金属如Hg 2+、Ag +等形成多硫配合离子或硫化物沉淀。
● 有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、EDTA 、农药和大分子环状化合物等。
这些有机物相当一部分具有配合能力。
● 举例：Cr(24):1S 22S 22P 63S 23P 63d 54S 1(3d 轨道填充10个电子才满) Cd(48):1S 22S 22P 63S 23P 63d 104S 24P 64d 104f 05S 2(4f 轨道填充14个电子才满)水配合物 CL -络合物H 2OH 2OH 2Cl -Cl -Cl -四乙基铅络合乙二胺2、配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。
这是配合物特有的重要性质。
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化
对于其他金属碳酸盐则可写为： -lg[Me2＋] =0.5p Ksp -0.5pα2 由2 [Me2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]得： (Ksp/α2)1/2 (2 – α1- 2α2) + [H+] – Kw/[H+] = 0
当pH > pK2 时，α2≈1，CO32-为主，lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP
四、氧化还原
氧化－还原平衡对水环境中无机污染物的迁移转化 具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡， 在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌 氧型湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳 还原成－4价形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；铁 形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱 和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时， 则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为 NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种 变化对水生生物和水质影响很大。
发生吸附的表面净电荷的符号 － 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响 反离子
阳离子交换 配位体交换 ＞零电位点 任意值 扩散层 无 内层 负电荷减少 正电荷增加
（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平 衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度
达到临界状态，就可以发生快速凝聚。
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
3.2水中无机污染物的迁移转化(3)
第三章：水环境化学——污染物存在形态第二节、水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原1、概述2、天然环境中的氧化剂和还原剂3、氧化还反应概念回顾4、电子活度和氧化还原电位5、天然水体的pE-pH 关系图● 在氧化还原体系中，往往有H +或OH －离子参与转移，因此，pE 除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH 的影响，这种关系可以用pE-pH 图来表示。
该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。
● 由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使这种图变得非常复杂。
例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。
(1)水的氧化-还原限度绘制pE —pH 图时，必须考虑几个边界情况。
首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。
选作水氧化限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氧分压，水还原限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氢分压(此时P H2=1，P O2=1)，这些条件可获得把水的稳定边界与pH 联系起来方程。
天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是： 水的还原限度（还原反应）：221H e H ↔++ pE 0=0.00 pE = pE 0 – lg((P H2)1/2/[H +])pE = –pH水的氧化限度（氧化反应）：O H e H O 222141↔+++ pE 0 = +20.75]}[lg{4120++=H po pE pEpE=20.75—pH(2)pE—PH图假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10－7mol／L，没有考虑Fe(OH)2+及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。
下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边界逐一推导。
①Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界。
第三章 第二节 水中无机污染物的迁移转化要点
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´
环境化学教案 第三节水中无机污染物的迁移转化(氧化还原2)
水中有机物可以通过微生物的作用，而逐渐降解转化为无机物。在有机物进入水体后，微生物利用不中的溶解氧对有机物进行有氧降解。其反应式中表示为
由此反应可知，当有机物进入天然水后，水体中溶解氧的含量会迅速降低。如果有机物的数量非常多的话，可以使水体中溶解氧全部被消耗掉，甚至可以使水体转换成为沼泽。在水中，NH4+只有被氧化成NO3-后，氮才能被藻类利用。
例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。
解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为：
pE=pE0+ [H+]
已知：pE0=20.75
pH=7 [H+]=10-7
将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。
例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压
天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。
pE=-4.13
将已知条件代入pE的表达式，得： =3.0×10-72atm。
由此可见该体系中溶解氧的分压非常低，一般水体中的溶解氧的分压均超过此值。由于天然水的pE值随水中溶解氧的减少而降低，因此表层水pE值较高，底层水pE值较低。
例3：从湖水中取出深层水，其PH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L，请计算PE和Eh。（KH=1.26*10-8[mol/(L·Pa)]
由此反应可知，当有机物进入天然水后，水体中溶解氧的含量会迅速降低。如果有机物的数量非常多的话，可以使水体中溶解氧全部被消耗掉，甚至可以使水体转换成为沼泽。在水中，NH4+只有被氧化成NO3-后，氮才能被藻类利用。
例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。
解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为：
pE=pE0+ [H+]
已知：pE0=20.75
pH=7 [H+]=10-7
将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。
例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压
天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。
pE=-4.13
将已知条件代入pE的表达式，得： =3.0×10-72atm。
由此可见该体系中溶解氧的分压非常低，一般水体中的溶解氧的分压均超过此值。由于天然水的pE值随水中溶解氧的减少而降低，因此表层水pE值较高，底层水pE值较低。
例3：从湖水中取出深层水，其PH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L，请计算PE和Eh。（KH=1.26*10-8[mol/(L·Pa)]
第3节 无机污染物的迁移转化
胡敏素(黑色不溶物) 腐殖质 用 0.2MNaOH 萃取 溶液 用盐酸酸化分为 溶液: 富里酸 沉积物: 腐殖酸
其中：腐殖酸是能溶于碱而沉于酸的组分；富里酸是兼能 溶于碱和酸的组分；胡敏素是酸碱皆不溶的组分。
水环境中发现的腐殖质大部分为富里酸这一类，原因在于 易溶于水，来源有二：一部分是水生植物的分泌物和降解产物； 另一部分来自土壤，由土壤淋溶液和泾流带入水体。河水中腐 殖质平均含量在10～15mg/L，但起源于沼泽地带的河流其含量 要丰富的多。
1 1 1 1 G b ab c
3
沉积物中重金属的释放
此为二次污染问题，诱发释放的主要因素有： (1) 盐浓度升高：碱金属及碱土金属离子浓度较高时可将 颗粒表面吸附的重金属离子交换而释放出来。
(2) 氧化还原条件的变化：在较低电位下铁锰氧化物溶解 度大增，使被吸附或共沉淀的重金属离子释放出来。
2 3 3 3 1 1 2 3 2 1 2 2 2 3 3 3 1 1 2
2
2＝ CO
3
CO KK H CO HCO CO H K H K K
CT = [ CO32- ] + [ HCO3- ] + [ H2CO3 ]
Ca
将各氢氧化物的Ksp 代入并以lg [Men+] 对 pH 作图即可得到p.132.图3－11各金属氢氧化物的溶解 度。 用的更多的是将其溶解度表达式写为：
pc = pKsp － n pKw + n pH
例：已知氧化铅与羟基配合物的反应和平衡常数如下 （25℃）： PbO(s) + 2 H+ = Pb2+ + H2O lg Ks0 = 12.7 PbO(s) + H+ = PbOH+ lg Ks1 = 5.0 PbO(s) + H2O = Pb(OH)20 lg Ks2 = -4.4 PbO(s) + 2 H2O = Pb(OH)3- + H+ lg Ks3 = -15.4 画出可溶性各型体的溶解度曲线并求出其溶解度。 解：Ks0 = [Pb2+] / [H+]2 [Pb2+] = Ks0 [H+]2 lg [Pb2+] = lg Ks0 －2 pH [PbOH+] = Ks1 [H+] lg [PbOH+] = lg Ks1 － pH [Pb(OH)20] = Ks2 lg [Pb(OH)20] = lg Ks2 [Pb(OH)3-] = Ks3 / [H+] lg[Pb(OH)3-] = lg Ks3 + pH 在画线时同时要画出[H+]和[OH-]这两条线： lg [H+] = - pH 而 lg [OH-] = pH－ 14 以 lg c ~ pH 作图即为 P. 133. 图 3-12 PbO溶解度图。
其中：腐殖酸是能溶于碱而沉于酸的组分；富里酸是兼能 溶于碱和酸的组分；胡敏素是酸碱皆不溶的组分。
水环境中发现的腐殖质大部分为富里酸这一类，原因在于 易溶于水，来源有二：一部分是水生植物的分泌物和降解产物； 另一部分来自土壤，由土壤淋溶液和泾流带入水体。河水中腐 殖质平均含量在10～15mg/L，但起源于沼泽地带的河流其含量 要丰富的多。
1 1 1 1 G b ab c
3
沉积物中重金属的释放
此为二次污染问题，诱发释放的主要因素有： (1) 盐浓度升高：碱金属及碱土金属离子浓度较高时可将 颗粒表面吸附的重金属离子交换而释放出来。
(2) 氧化还原条件的变化：在较低电位下铁锰氧化物溶解 度大增，使被吸附或共沉淀的重金属离子释放出来。
2 3 3 3 1 1 2 3 2 1 2 2 2 3 3 3 1 1 2
2
2＝ CO
3
CO KK H CO HCO CO H K H K K
CT = [ CO32- ] + [ HCO3- ] + [ H2CO3 ]
Ca
将各氢氧化物的Ksp 代入并以lg [Men+] 对 pH 作图即可得到p.132.图3－11各金属氢氧化物的溶解 度。 用的更多的是将其溶解度表达式写为：
pc = pKsp － n pKw + n pH
例：已知氧化铅与羟基配合物的反应和平衡常数如下 （25℃）： PbO(s) + 2 H+ = Pb2+ + H2O lg Ks0 = 12.7 PbO(s) + H+ = PbOH+ lg Ks1 = 5.0 PbO(s) + H2O = Pb(OH)20 lg Ks2 = -4.4 PbO(s) + 2 H2O = Pb(OH)3- + H+ lg Ks3 = -15.4 画出可溶性各型体的溶解度曲线并求出其溶解度。 解：Ks0 = [Pb2+] / [H+]2 [Pb2+] = Ks0 [H+]2 lg [Pb2+] = lg Ks0 －2 pH [PbOH+] = Ks1 [H+] lg [PbOH+] = lg Ks1 － pH [Pb(OH)20] = Ks2 lg [Pb(OH)20] = lg Ks2 [Pb(OH)3-] = Ks3 / [H+] lg[Pb(OH)3-] = lg Ks3 + pH 在画线时同时要画出[H+]和[OH-]这两条线： lg [H+] = - pH 而 lg [OH-] = pH－ 14 以 lg c ~ pH 作图即为 P. 133. 图 3-12 PbO溶解度图。
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40
铁体系的pe-pH图
（1）Fe3+与Fe2+的边界 pe = 13.05
（2）Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界 pH = 8.95
12
1.3水体中胶体物质对重金属的吸附作用
(1)黏土矿物对重金属的吸附 (2)水合金属氧化物对重金属离子的吸附
(3)腐殖质对重金属离子的吸附������
13
（1）粘土矿物对重金属的吸附
（a）重金属离子与粘土矿物颗粒表面的羟 基氢发生离子交换而被吸附。 （b）金属离子先水解，然后夺取夺取粘土 矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物 而被微粒吸附。 （2）水合金属氧化物对重金属离子的吸附 发生配位化合的作用
再悬浮进入水中。
一般悬浮沉积物以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物
微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干
微粒组合成絮状聚集体。
5
水体悬浮沉积物
水环境中硅、铝、铁的氧化物和氢氧化物是悬 浮沉积物的主要成分。 湖泊中藻类，污水中的细菌、病毒及废水中排 出的表面活性剂、油滴等也有胶体化学表现， 起类似的作用。
23
腐殖质与重金属的配合作用
(a)一般来说，重金属与腐殖质配合作用
Hg2+ Cu2+
最强
Zn2+ Cd2+
其次
Ca2+ Mg2+
最差
以上这一效应在许多天然条件下都有表现。 eg:沼泽地土壤严重缺乏有效铜，原因是该土壤 有机质含量很高，绝大多数的Cu2+ 与腐殖酸 形成稳定的螯合物。
24
腐殖质与重金属的配合作用
21
1.2有机配位体对重金属的配合作用
腐殖质与重金属的配合作用
22
腐殖质与重金属的配合作用
腐殖质是天然水体中最重要的有机配体。
水体中几乎所有金属离子都能与腐殖质形成螯
合物。
天然水体中对水质影响最大的有机物是腐殖质。
腐殖质由生物残体在水、土、沉积物等介质中 转化而来的。 重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形 式存在。
（1）影响颗粒物对重金属吸附能力；
（2）影响重金属化合物的溶解度。
如：当[Cl-]为1 mol/L时，Hg(OH)2和HgS的溶解
度分别增加105倍和3.6×107倍。
此现象可解释在实际水体中为什么沉积物中的重金 属可再次释放至水体。同理，废水中有机配体的 存在可使管道和含有重金属沉积物的重金属重新 溶解，从而降低了去除重金属污染的效率。
粒上的金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主 要途径之一。如钙钠镁离子对锌铜铅离子的臵换。
(2)氧化还原条件的变化 :沉积物中氧化还原电位降低，使铁、
锰氧化物可部分或全部溶解，被其吸附或共沉淀的重金属离子 被释放.
(3)降低pH值:氢离子的竞争吸附作用，增加了金属的解吸量. (4)增加水中配合剂的含量 :能与重金属形成可溶性配合物，
水体中常见的吸附等温线有三类,即Henry型 Freundlich(弗里德里胥)型、Langmuir(朗格缪尔型;简 称H、F、L型。
Henry型 等温式：G = k c Freundlich型等温式：G = k c 1/n Langmuir型 等温式：G = G0 c/（A + c）
天然水体胶体离子对有机物和金属元素离子的吸 附一般符合Freundlich吸附等温式。
(b)水体中的Ca2+ Mg2+ Cl-等离子的含量对 腐殖质的螯合作用有一定的影响。 (c)重金属与腐殖质的螯合作用
若生成难溶螯合物，降低重金属的迁移能力； 若生成易溶螯合物，促进重金属的迁移能力。 总的来说，腐殖酸将金属更多地积蓄在水体底泥 中；富里酸将金属更多地保存在水相中。
25
1.3 配位体对重金属迁移的影响
种，因此，是一种优势区域图。
下面以铁体系的pe-pH图为例，对pe-pH图
的绘制和应用加以讨论。
39
铁体系的pe-pH图
假定: (1)只考虑水体所含的配位体OH-的作用; (2)体系中的铁只 Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3
四种存在形态;
(3)铁的总浓度为1.0×10-5 mol· l-1.
一般认为:
(a)当重金属离子浓度较高时,以交换吸附为主;
(b)如Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主；腐殖质对Cu2+、
Ni2+以螯合作用为主；Zn2+或Co2+则可以同时发生离子
交换吸附和螯合作用。
16
1.4 沉积物中重金属的释放
重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染， 诱发释放的原因包括： (1)盐浓度升高:碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗
第三章 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物主要通过吸附作用、配合 作用氧化-还原、溶解沉淀 等一系列物理 化学作用进行迁移转化，参与和干扰各 种环境化学过程和物质循环过程，最终 以一种或多种形态长期存留在环境中， 造成永久性的潜在危害。
1
1.1水中胶体物质及其吸附作用
(1).天然水中的胶体物质
(1)矿物微粒和黏土矿物
羟基与金属离子的配合作用可大大提高某些重 金属氢氧化物的溶解度。
Hahne等人(1973)的研究表明，水中只能0.861μg/mL 的Zn2+和0.039 μg/mL的Hg2+； 而当生成Zn(OH)2与Hg(OH)2和其他羟基配离子时， 水中Zn2+的总溶解度可达160μg/mL， Hg2+的总溶解度可达107μg/mL。
主要氧化剂为？
35
天然水体的pe
水中物质存在的形态
还原态
CH4 H2S Fe2+ S NH4+ NO2- ,有机物
等；
氧化态
CO2 Fe(OH)3 SO42- O2 NO3- 等；
36
天然水体的pe
(一)决定电位
若某个单体系的含量比其它体系高得多，则 此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的 pe,称决定电位。
可见，羟基配合作用促进重金属的溶解和迁移 是不容置疑的。
20
(2)氯离子对重金属离子的配合作用
氯与重金属配合作用的程度决定于Cl-的浓度及重金属离 子对Cl-的亲和力。Cl-对Hg2+的亲和力最强。 氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为：
(a)大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。
当[Cl-]为1 mol/L时，Zn、Cd、Pb化合物的溶解度分别 增加2～77倍； Hg(OH)2和HgS的溶解度分别增加105倍和3.6×107倍。 (b)由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子 的吸附作用。 可见，氯离子的配合作用可以提高重金属的迁移能力。
使重金属从固体颗粒上解7
2.水环境中的配合作用
水体中的重金属除了进行沉淀-溶解、氧化还
原反应外，还可以与很多配体发生配合反应。 水体中各式各样的配体与金属离子形成配合 物，对水体中重金属迁移及生物效应有很大 的影响。
有人认为，金属离子配位化合物的溶解度可能是影 响重金属迁移最重要的因素。
6
例如：微生物的作用导致生成沉积物
当水体中氧化还原电位发生改变时，水中溶解性Fe2+ 可被氧化生成Fe(OH)3沉淀物： 4Fe2+ +10H2O+O2 = 4Fe(OH)3(s)+8H+ 在水底沉积区的厌氧条件下，由不同厌氧微生物参与 发生如下反应：Fe(OH)3－ Fe2+ 最后生成黑色FeS沉积物： Fe2+＋H2S=FeS(s)+2H+ 冬天水温较低，H2S不易挥发，因此更容易在水底形 SO42-－H2S
10
吸附量及吸附等温式
吸附量：在一定条件下吸附达到平衡后，单位 质量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量， 以Q表示，它表示吸附剂的吸附能力。
吸附等温线：在恒温条件下，吸附量Q与吸附
物平衡浓度c的关系曲线称为吸附等温线，其 相应的数学方程式称为吸附等温式。
11
吸附等温式
水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
14
(3)腐殖质对重金属离子的吸附������
腐殖质(Hum)微粒对重金属离子的吸附,主要是
通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用
来实现。
(a)腐殖质的离子交换机理可用下式表示：
(b)腐殖质也可以与重金属离子起螯合作用：
15
腐殖质与重金属离子的两种吸附作用的相对大
小与水中重金属离子的浓度及性质密切相关。
壤溶出的碱水。
电子活度高的水称为还原性水，如污水处理
厂厌氧消化池水；
电子活度低的水称为氧化性水，如高度加氯
水；
33
问题:
为什么用pH和 pe 来分别表示aH+、αe
呢 ？
(aH+、αe往往在十几个乃至于20多个数量级 内变化,用它们大大简化了计算且便于比较。）
34
3.天然水体的pe
问题：
水中主要还原剂为？
(2)金属水合氧化物
(3)腐殖质和有机胶体
(4)水体悬浮沉积物
(2).水体中胶体物质的吸附作用
2
腐殖质
天然水体中的有机胶体主要由腐殖质组 成。
腐殖质含有羟基、羰基、羧基、氨基、酚羟基
等多种有机基团。有机胶体粒子表面性质主要 由表面有机官能团的性质决定。
3
由于腐殖质是一种弱阴性高分子电解质,其形 态构型与官能团的离解程度有关。
(a)表面吸附:胶体巨大的比表面和表面能;(物
理吸附)。
(b)离子交换吸附:胶体带负电荷,容易吸附各
种阳离子,放出等量的其他阳离子;(物理化学
铁体系的pe-pH图
（1）Fe3+与Fe2+的边界 pe = 13.05
（2）Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界 pH = 8.95
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1.3水体中胶体物质对重金属的吸附作用
(1)黏土矿物对重金属的吸附 (2)水合金属氧化物对重金属离子的吸附
(3)腐殖质对重金属离子的吸附������
13
（1）粘土矿物对重金属的吸附
（a）重金属离子与粘土矿物颗粒表面的羟 基氢发生离子交换而被吸附。 （b）金属离子先水解，然后夺取夺取粘土 矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物 而被微粒吸附。 （2）水合金属氧化物对重金属离子的吸附 发生配位化合的作用
再悬浮进入水中。
一般悬浮沉积物以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物
微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干
微粒组合成絮状聚集体。
5
水体悬浮沉积物
水环境中硅、铝、铁的氧化物和氢氧化物是悬 浮沉积物的主要成分。 湖泊中藻类，污水中的细菌、病毒及废水中排 出的表面活性剂、油滴等也有胶体化学表现， 起类似的作用。
23
腐殖质与重金属的配合作用
(a)一般来说，重金属与腐殖质配合作用
Hg2+ Cu2+
最强
Zn2+ Cd2+
其次
Ca2+ Mg2+
最差
以上这一效应在许多天然条件下都有表现。 eg:沼泽地土壤严重缺乏有效铜，原因是该土壤 有机质含量很高，绝大多数的Cu2+ 与腐殖酸 形成稳定的螯合物。
24
腐殖质与重金属的配合作用
21
1.2有机配位体对重金属的配合作用
腐殖质与重金属的配合作用
22
腐殖质与重金属的配合作用
腐殖质是天然水体中最重要的有机配体。
水体中几乎所有金属离子都能与腐殖质形成螯
合物。
天然水体中对水质影响最大的有机物是腐殖质。
腐殖质由生物残体在水、土、沉积物等介质中 转化而来的。 重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形 式存在。
（1）影响颗粒物对重金属吸附能力；
（2）影响重金属化合物的溶解度。
如：当[Cl-]为1 mol/L时，Hg(OH)2和HgS的溶解
度分别增加105倍和3.6×107倍。
此现象可解释在实际水体中为什么沉积物中的重金 属可再次释放至水体。同理，废水中有机配体的 存在可使管道和含有重金属沉积物的重金属重新 溶解，从而降低了去除重金属污染的效率。
粒上的金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主 要途径之一。如钙钠镁离子对锌铜铅离子的臵换。
(2)氧化还原条件的变化 :沉积物中氧化还原电位降低，使铁、
锰氧化物可部分或全部溶解，被其吸附或共沉淀的重金属离子 被释放.
(3)降低pH值:氢离子的竞争吸附作用，增加了金属的解吸量. (4)增加水中配合剂的含量 :能与重金属形成可溶性配合物，
水体中常见的吸附等温线有三类,即Henry型 Freundlich(弗里德里胥)型、Langmuir(朗格缪尔型;简 称H、F、L型。
Henry型 等温式：G = k c Freundlich型等温式：G = k c 1/n Langmuir型 等温式：G = G0 c/（A + c）
天然水体胶体离子对有机物和金属元素离子的吸 附一般符合Freundlich吸附等温式。
(b)水体中的Ca2+ Mg2+ Cl-等离子的含量对 腐殖质的螯合作用有一定的影响。 (c)重金属与腐殖质的螯合作用
若生成难溶螯合物，降低重金属的迁移能力； 若生成易溶螯合物，促进重金属的迁移能力。 总的来说，腐殖酸将金属更多地积蓄在水体底泥 中；富里酸将金属更多地保存在水相中。
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1.3 配位体对重金属迁移的影响
种，因此，是一种优势区域图。
下面以铁体系的pe-pH图为例，对pe-pH图
的绘制和应用加以讨论。
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铁体系的pe-pH图
假定: (1)只考虑水体所含的配位体OH-的作用; (2)体系中的铁只 Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3
四种存在形态;
(3)铁的总浓度为1.0×10-5 mol· l-1.
一般认为:
(a)当重金属离子浓度较高时,以交换吸附为主;
(b)如Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主；腐殖质对Cu2+、
Ni2+以螯合作用为主；Zn2+或Co2+则可以同时发生离子
交换吸附和螯合作用。
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1.4 沉积物中重金属的释放
重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染， 诱发释放的原因包括： (1)盐浓度升高:碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗
第三章 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物主要通过吸附作用、配合 作用氧化-还原、溶解沉淀 等一系列物理 化学作用进行迁移转化，参与和干扰各 种环境化学过程和物质循环过程，最终 以一种或多种形态长期存留在环境中， 造成永久性的潜在危害。
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1.1水中胶体物质及其吸附作用
(1).天然水中的胶体物质
(1)矿物微粒和黏土矿物
羟基与金属离子的配合作用可大大提高某些重 金属氢氧化物的溶解度。
Hahne等人(1973)的研究表明，水中只能0.861μg/mL 的Zn2+和0.039 μg/mL的Hg2+； 而当生成Zn(OH)2与Hg(OH)2和其他羟基配离子时， 水中Zn2+的总溶解度可达160μg/mL， Hg2+的总溶解度可达107μg/mL。
主要氧化剂为？
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天然水体的pe
水中物质存在的形态
还原态
CH4 H2S Fe2+ S NH4+ NO2- ,有机物
等；
氧化态
CO2 Fe(OH)3 SO42- O2 NO3- 等；
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天然水体的pe
(一)决定电位
若某个单体系的含量比其它体系高得多，则 此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的 pe,称决定电位。
可见，羟基配合作用促进重金属的溶解和迁移 是不容置疑的。
20
(2)氯离子对重金属离子的配合作用
氯与重金属配合作用的程度决定于Cl-的浓度及重金属离 子对Cl-的亲和力。Cl-对Hg2+的亲和力最强。 氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为：
(a)大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。
当[Cl-]为1 mol/L时，Zn、Cd、Pb化合物的溶解度分别 增加2～77倍； Hg(OH)2和HgS的溶解度分别增加105倍和3.6×107倍。 (b)由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子 的吸附作用。 可见，氯离子的配合作用可以提高重金属的迁移能力。
使重金属从固体颗粒上解7
2.水环境中的配合作用
水体中的重金属除了进行沉淀-溶解、氧化还
原反应外，还可以与很多配体发生配合反应。 水体中各式各样的配体与金属离子形成配合 物，对水体中重金属迁移及生物效应有很大 的影响。
有人认为，金属离子配位化合物的溶解度可能是影 响重金属迁移最重要的因素。
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例如：微生物的作用导致生成沉积物
当水体中氧化还原电位发生改变时，水中溶解性Fe2+ 可被氧化生成Fe(OH)3沉淀物： 4Fe2+ +10H2O+O2 = 4Fe(OH)3(s)+8H+ 在水底沉积区的厌氧条件下，由不同厌氧微生物参与 发生如下反应：Fe(OH)3－ Fe2+ 最后生成黑色FeS沉积物： Fe2+＋H2S=FeS(s)+2H+ 冬天水温较低，H2S不易挥发，因此更容易在水底形 SO42-－H2S
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吸附量及吸附等温式
吸附量：在一定条件下吸附达到平衡后，单位 质量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量， 以Q表示，它表示吸附剂的吸附能力。
吸附等温线：在恒温条件下，吸附量Q与吸附
物平衡浓度c的关系曲线称为吸附等温线，其 相应的数学方程式称为吸附等温式。
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吸附等温式
水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
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(3)腐殖质对重金属离子的吸附������
腐殖质(Hum)微粒对重金属离子的吸附,主要是
通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用
来实现。
(a)腐殖质的离子交换机理可用下式表示：
(b)腐殖质也可以与重金属离子起螯合作用：
15
腐殖质与重金属离子的两种吸附作用的相对大
小与水中重金属离子的浓度及性质密切相关。
壤溶出的碱水。
电子活度高的水称为还原性水，如污水处理
厂厌氧消化池水；
电子活度低的水称为氧化性水，如高度加氯
水；
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问题:
为什么用pH和 pe 来分别表示aH+、αe
呢 ？
(aH+、αe往往在十几个乃至于20多个数量级 内变化,用它们大大简化了计算且便于比较。）
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3.天然水体的pe
问题：
水中主要还原剂为？
(2)金属水合氧化物
(3)腐殖质和有机胶体
(4)水体悬浮沉积物
(2).水体中胶体物质的吸附作用
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腐殖质
天然水体中的有机胶体主要由腐殖质组 成。
腐殖质含有羟基、羰基、羧基、氨基、酚羟基
等多种有机基团。有机胶体粒子表面性质主要 由表面有机官能团的性质决定。
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由于腐殖质是一种弱阴性高分子电解质,其形 态构型与官能团的离解程度有关。
(a)表面吸附:胶体巨大的比表面和表面能;(物
理吸附)。
(b)离子交换吸附:胶体带负电荷,容易吸附各
种阳离子,放出等量的其他阳离子;(物理化学