高分子化学的基本概念
高分子化学名词解释 (1)
一、名词解释1. 高分子：高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成。
2. 单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
3. 结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
4. 共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。
5. 加聚反应：烯类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。
6. 缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。
7. 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。
分为晶态、非晶态、液晶态。
8. 官能度：一分子中能参加反应的官能团的数目叫官能度9. 平均官能度：每一分子平均带有的基团数。
10. 反应程度：参加反应的基团数占起始基团数的分数。
11. 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数12. 两者区别: 转化率是指已经参加反应的单体的数目, 反应程度则是指已经反应的官能团的数目, 如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％13. 凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。
14. 凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。
15. 引发剂：自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
16. 引发剂半衰期：引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间。
17. 引发剂效率：引发剂用来引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗总量的分数。
18. 自动加速现象：随着反应进行，体系的粘度增大，活性端基可能被包埋，双基终止困难，速率常Kt下降，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
高分子化学知识点总结
第一章绪论高分子的基本概念高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。
相对分子质量低于1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。
主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。
支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。
端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。
结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。
（构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~）。
单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。
连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
高分子化合物的分类1) 按高分子主链结构分类：可分为：①碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。
②杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。
③元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。
④无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。
高分子或称聚合物分子或大分子
功能高分子 具有特殊功能与用途的精细高分子材料
可编辑ppt
22
1.4 高分子的命名
（1）来源命名法 来源命名法是根据聚合物合成时所用单体进行命名，并不描述 聚合物分子的实际结构。命名时可有几种情形：
天然高分子 一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名
称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学 作用）。
12
逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中 的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或 加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子 之间进行。
特征：单体分子及所有聚合度分子之间都能相互反应生成更高 聚合度的聚合物分子。
链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生 聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之 间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性 中心，如此反复生成聚合物分子。
可编辑ppt
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合成高分子
根据聚合物合成时所用单体进行命名，并不描述聚合物分子 的实际结构。可分几种情形。
（I）由一种单体合成的均聚物： 通常是在实际或假想的单体名称前加前缀“聚”，如
聚苯乙烯 聚乙烯醇
（II）由两种及以上的单体合成的高分子： 如果是由链式聚合反应，所得聚合物为共聚物，一般在两单体
Cl Cl Cl
实际上
聚氯乙烯
CH2 CH OH
聚乙烯醇
概念上
H2C CH 氯乙烯 Cl
CH2 CH “乙烯醇” OH
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2
高分子化合物或称聚合物: 由许多单个高分子（聚合物分子）组 成的物质。
高分子与高分子化合物（或聚合物）是两个不同层面上的概念, 但在实际应用中常常并不对两者加以区分。
高分子化学总结
•2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
第 二 章
缩 聚 和 逐 步 聚 合
反应程度 p ：参加反应的官能团数占起始官能
团数的分率。
官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，
具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能
① 取代基的位阻效应使聚合热降低；
② 共振能和共轭效应使聚合热降低；
③ 强电负性取代基使聚合热升高； ④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低。
第 三 章
单体平衡浓度：
自 由 基 聚 合
自由基的稳定性：共轭效应和位阻效应使自由基
稳定。
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；
稳定自由基是自由基聚合的阻聚剂。
质均分子量
Mw
n M x M n
i i i i
i
mi M i m
i
ni M i n M
i
2
wi M i
i
第 二 章
一、基本概念
缩 聚 和 逐 步 聚 合
缩聚反应: 缩合聚合的简称，是基团间经多次缩 合形成聚合物的反应。
官能度 f ：是指一个单体分子中能够参加反应的 官能团的数目。
第 一 章
绪 论
单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完
全相同的结构单元。
聚合度：以重复单元数为基准：DP ；以结构单元数为基准 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型 相间连接。
Xn
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
高分子化学教案
第一章绪论【掌握内容】1. 高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。
2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。
3. 从不同角度对聚合物进行分类。
4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。
5. 聚合物相对分子质量及其分布。
【熟悉内容】1. 系统命名法。
2. 典型聚合物的名称、符号及重复单元。
【了解内容】1. 高分子化学发展历史。
2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。
【教学难点】1. 结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。
2. 加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。
【教学目标】1. 掌握高分子化学相关基本概念。
2. 能对几对重要概念进行辨析。
3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。
4. 树立对高分子化学学科正确的认识观。
前言【教学内容】一、高分子化学课程简介二、高分子发展与应用三、我国高分子科学发展现状【授课时间】1学时【教学目标】了解高分子科学体系范畴及分子化学发展简史，了解高分子化学课程【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】1.绪论1.1 高分子基本概念【教学内容】一高分子二高分子化学三单体四有关组成结构的概念五大分子结构式六聚合反应方程式：【授课时间】2学时【教学重点】高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节等概念，聚合反应式的书写【教学难点】结构单元、重复单元、单体单元的辨析【教学目标】1 掌握高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度等概念的区别与联系2 能正确写出具体聚合物的结构式与反应式【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】一高分子1 名称：macromolecule compound；macromolecule；polymer；high polymer2 概念的形成3 定义(1) 相对分子质量很大(2) 共价键连接(3) 相同的化学结构重复多次而成4 基本特点(1) 相对分子质量很大(2) 化学组成比较简单,分子结构有规律性(3) 分子形态多样:长链线型,三维网状,星型,梯形,环形….(4) 相对分子质量具有多分散性(5) 物理性质不同于低分子:高软化点,高强度,高弹性,熔体高黏度二高分子化学研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。
高分子化学第2章 2.1-2.4.4
I
均裂
R• 链自由基不断 与单体加成使 链增长。
… …
自由基为活性种——自由基连锁聚合。
烯类单体的加聚反应绝大多数属于自由基聚合。
6
CH2=CH
Y
7
2.2 连锁聚合的单体
1. 不同单体对连锁聚合机理有选择性：
单体结构：
（1） 无取代基： CH2 =CH2 [乙烯单体] （2） 带有单个取代基：CH2 =CH--Y （3）1-1-双基取代的烯烃单体：CH2=C--XY （4） 1，2-双取代的烯烃单体：X--CH=CH--Y （5） 三取代和四取代乙烯: 一般不能聚合 （6） 共轭体系
39
结论：
任何自由基聚合都有链引发、链增长、 链终止三步基元反应。 链引发速率最小， 是反应的控制步骤。
链引发
15
——控制步骤
链增长
链终止
40
（4）链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能 从单体、溶剂、引发剂等低分子或高分子上 夺取一原子而终止，并使这些原子的分解成 为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继 续进行，这种反应称做链转移反应。 M
特征： 放热反应，活化能低20~34 KJ/mol ，反 应速度很快。 [比第一步链引发活化能（105~150KJ/mol）低约5倍]。
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（2）链增长
单体自由基形成后，仍具有活性，继续 打开第二个单体的键与之加成，形成新的 自由基。新的自由基活性并不衰减，继续与 其他单体加成，形成更多的链自由基，这个 过程为链增长反应（加成反应）。
均裂 ： R* *R
异裂 ： A ：B
2 R*
产生自由基
A + + ：B- 产生阴、阳离子
（2） 自由基、阳离子、阴离子都可能成为 活性中心，引发相应的自由基、阳离子、阴 离子连锁聚合； 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合 都是连锁机理。
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反应过程中存在链引发、链增长、链终止 等步骤；反应速率与引发剂浓度和单体浓 度有关；聚合度与转化率不成正比。
连锁聚合反应类型
连锁聚合反应实施方法
包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 合等。
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 等。
开环聚合反应原理及方法
开环聚合反应定义
开环聚合反应是一种特殊的高分子合成方法，通过环状单体的开环加 成反应，生成高分子化合物。
通过测量高分子化合物对 红外光的吸收，可以确定 其化学结构和官能团。
利用核磁共振现象研究高 分子化合物的结构和动力 学行为，包括1H NMR、 13C NMR等。
通过测量高分子化合物的 质荷比，可以推断其分子 量和结构信息。
利用不同分子量高分子在 色谱柱中的保留时间差异 ，可以测定其分子量分布 和平均分子量。
分子量分布
分子量分布宽度也会影响高分子材料的性能。较窄的分子量分布通常意味着材 料具有更好的力学性能和加工稳定性，而较宽的分子量分布可能会提高材料的 韧性和冲击强度。
05 高分子材料加工与改性技 术
高分子材料加工成型技术
挤出成型
通过挤出机将高分子材料加热熔 融，经模头挤出得到所需截面形
状的连续型材。
注射成型
将高分子材料加热熔融后注入模具 型腔，经冷却固化得到制品。
压延成型
将高分子材料通过压延机的两个或 多个旋转辊筒间隙，使其受到挤压 和延展，成为一定厚度和宽度的薄 片状制品。
高分子材料共混改性技术
机械共混
通过机械搅拌或高速剪切作用，使两种或多种高分子材料均匀混 合，改善材料的性能。
溶液共混
将不同高分子材料溶解于共同溶剂中，形成均相溶液，再除去溶 剂得到共混物。
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结构单元不宜称为单体单元 §1.2 聚合反应（polymerization) 聚合反应： 加成聚合与缩合聚合；按聚合前后单体与聚合物在组成及结构上的变化分 连锁聚合与逐步聚合，按聚合机理或动力学分 两种区别（转化率率时间，分子量转化率）
链式与加聚，逐步与缩聚的区别
反应时间：短，数小时
1.3 聚合物的分类 从不同角度对聚合物进行分类 常用聚合物的命名、来源、结构特征 加成聚合物、缩合聚合物、共聚物的命名法 见 P 12, 表 1-8
作业 氧杂环丁烷
聚己内酯
第二章 逐步聚合反应 逐步聚合反应分类 官能团与官能度
官能团等活性概念——为简化动力学处理提出 官能团的活性与分子链的长度无关,与另一端是否反应无关。
q ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2Nc Na
Xn 1 r q 2 1 r 2rP q 2(1 P)
常见线形缩聚物的合成反应式
DP r 1 1 r 2rP q 2(1 P)
熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚和界面缩聚及其特征 熔融缩聚 特征： 单体+催化剂; Tp＞Tm; 产品纯度高, 成本低, 设备利用率高; 缺点: 能耗大, 对原料的纯度要求高. 使用范围 聚酯、聚酰胺（如尼龙-6、尼龙-66）、聚碳酸酯（交换法）等的合成。 溶液缩聚 特征 单体+ 催化剂+ 溶剂; Tp 较低, 副反应少; 缺点: 溶剂除去困难.
使用范围
界面聚合 两单体分别溶于互不相溶的溶剂中,聚合在界面上进行. 特征
聚碳酸酯
体型逐步聚合 一般为 2-3 体系和 2-4 体系。平均官能度大于 2 的单体进行缩聚时, 先形成支链聚合物, 进 而交联形成体型聚合物 两个阶段 合成预聚物：通常分子量在 500—5000 间，为线形或支链结构 预聚物的交联、固化：通过加热或外加交联剂的方式固化。 预聚物 无规预聚物 聚合物的结构不确定——官能团的数目、位置不确定。如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。
1.1 高分子化学的基本概念
单体 高分子、 聚合物、 低聚物、 结构单元、 重复单元、 单体单元、 链节、 主链 侧链、 端基、 侧基、 聚合度、 相对分子质量等。 聚合度 有两种表示方法
i ）以重复单元的数目表示（DP，degree of polymerization） i i ）以结构单元的数目表示（Xn） a）均聚物 结构单元=重复单元 Xn=n=DP b)均缩聚 （单体官能团相同，同单体） 结构单元不一定等于单体单元
N0 N N0
1
N N0
聚合度
Xn
结构单元总数 大分子数
N0 N
1 1 P
该公式的使用条件：官能团等摩尔反应
线形缩聚相对分子质量的控制 聚合度的决定因素 反应程度(P)。如提高反应时间、抽真空 控制原料配比(r 或 q)。接近官能团等当量反应
等摩尔 1. 封闭体系（不排除小分子）
线型缩聚的基本过程 缩聚反应中的副反应: 成环反应 一般 5、6 元环最稳定。能够形成 5、6 元环的单体，难以通过缩聚得到高聚物。HO(CH2)nCOOH
官能团的脱除
酯交换
酯—酰胺交换等。 2.4 线型缩聚动力学 反应程度及聚合度
转化率 聚合单体占总单体的百分数
反应程度
P
参加反应的官能团数 起始官能团数
2. 开放体系（排除小分子） C0 官能团浓度 nw 小分子浓度
非等摩尔
1. aAa + bBb(过量)体系
当量系数: r Na＜1
Nb
过量分数:
q
bBb分子数 aAa分子数 aAa分子数
Nb Na Na
1 r r
r 1 1 q
2. aAa + bBb +Cb 体系
r Na Na 2Nc
结构预聚物 结构清楚——官能团的数目确定、位置确定。
聚氨酯
（n+1）HO---OH+(n+2)OCNRNCO
OCNRNHCO(O---OCONHRNHCO)O---OCONHRNCO
凝胶效应
聚合物在单体或溶剂中溶解，聚合到一定的转化率时出现自动加速效应。如：MMA、苯乙
烯的本体聚合等。
凝胶化
交联反应到一定程度时，体系年度变得很大，难以流动，反应及搅拌产生的气泡无法从体
聚合上限温度
四种聚合方法
两类分散剂 水溶性聚合物 改性）天然高分子——羧甲基纤维素、明胶、羟丙基纤维素。聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸（或 盐）、苯乙烯—马来酸酐共聚物。 作用——保护层，防止聚合过程中液滴间粘 无机固体粉末——碳酸镁、碳酸钙等 作用：机械隔离作用。
、
系中溢出，可以看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象，称为凝胶化
凝胶点
出现凝胶化时的反应程度称为凝胶点，Pc
P
参加反应的官能团数 起始官能团数
2(N 0 N0 f
N)
2 f
(1
N) N0
Ni fi
f
Ni
P 2 (1 1 ) f Xn
Pc 2 f
对二甲酸甲酯基苯-乙二醇 双酚 a-环氧氯丙烷