酸性离子液体催化合成柠檬酸三丁酯
新型环保型增塑剂柠檬酸三丁酯合成的研究进展
第39卷第2期2011年2月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 39N o 2 23作者简介:魏亚魁(1987-),男,硕士研究生,研究领域:精细化学品合成与技术。
联系人:韩相恩(1996-),男,博士,教授,研究方向:精细化学品合成与技术。
新型环保型增塑剂柠檬酸三丁酯合成的研究进展魏亚魁1 韩相恩1,2* 魏贤勇1 王兴涌1(1 中国矿业大学化工学院,徐州221116;2 中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,徐州221116)摘 要 介绍无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的性能、用途、合成原理与生产工艺流程。
对催化合成柠檬酸三丁酯的研究进行综述,通过比较分析得出,开发新型的固体酸催化剂将对柠檬酸三丁酯的合成研究及工业化起到促进作用,并展望了其发展前景。
关键词 柠檬酸三丁酯,增塑剂,酯化,催化,柠檬酸Reach progress of catalytic synthesis of new green plasticizer tributyl citrateWei Yakui 1 H an Xiang en 1,2 W ei Xiangy ong 1 Wang Xingy ong 1(1、Scho ol o f Chemical Eng ineering and Technolog y,China University of M ining and Technolog y,Xuzho u 221116;2 Key Laboratory of Coal Processing &Efficient Utilization,M inistry o f Educatio n,China U niversity of M ining and T echno logy,Xuzhou 221116)Abstract Intro duced perfo rmance,applied sco pe,synthesis theo ry and pr oductio n pr ocess of non to xic plasticizertributy l citr ate.Cataly tic sy nthesis o f t ributyl citr ate w as r eview ed.T hr ough co mpa rativ e analy sis,the new so lid acid cata lyst w ill be useful fo r the synthesis o f tr ibuty l cit rate.T his catalyst w ill play an impo rtant ro le in promo ting indust rializa t ion.T he pro spects for development were fo recasted.Key words tributy l citr ate,plasticizer ,esterificatio n,cat aly sis,citr aco nic acid柠檬酸酯系列增塑剂是一种绿色环保的新型增塑剂,成为传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DO P)的绿色替代品,受到了广泛关注。
柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺（DOC）
柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺（DOC）编号：日期：职业技术学院毕业设计(论文)题目: 柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺指导教师:系部: 生化工程系专业: 应用化工技术姓名: 周海燕学号:目录第一章增塑剂的发展现状 (5)1、增塑剂的情况 (5)1.1、概述 (5)1.2、增塑剂作用机理 (5)2、增塑剂的现状及面临的问题 (5)2.1、增塑剂现状 (5)2.2、面临的问题 (5)3、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势 (7)4、环保增塑剂柠檬酸三丁酯的优点第二章典型增塑剂：柠檬酸三丁酯的合成工艺 (11)1、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究 (11)1.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺 (11)2、催化剂在酯化合成中的应用情况 (11)参考文献： (15)摘要使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。
关键词：无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成工艺前言柠檬酸三丁酯是一种增塑剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加，柠檬酸三丁酯能添加到高分子聚合物中增加材料的可塑性，改善在成型加工时树脂的流动性，赋予制品柔软性的功能性产品。
柠檬酸三丁酯是一种高沸难以挥发的粘稠液体，不与塑料发生反应。
增塑剂是现代工业最大的助剂品种占塑料助剂总产量的百分之六十，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起决定性作用。
目前主要用于PVC制品添加了增塑剂的PVC主要应用领域为玩具电线电缆地板及墙壁贴面建材汽车包装材料电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并易造型的塑料制品中。
现代的增塑工业发展成为以石油化工为基础以柠檬酸三丁酯为核心的多种品种，大生产的化工行业。
一增塑剂的发展第一章增塑剂的发展现状1.1、概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。
柠檬酸三丁酯
柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成,传统的催化剂是浓硫酸[1],虽然它价格低、催化活性高,但存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、反应选择差、环境污染严重等弊端,因而寻求可替代浓硫酸的催化剂研究相当活跃,发现了很多催化效果较好的催化剂,下面就这方面的研究进行综合报道。
1硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯一水合硫酸氢钠是强离子型化合物,经研究发现,它易溶于水,水溶液呈强酸性,但不溶于有机酸和醇反应体系,可作为酯化反应的催化剂,研究表明该催化剂具有催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合成方法简便、无腐蚀、无污染等优点。
陈丹云[2]等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,醇酸物质的量比4.5,催化剂用量3.5ｇ,反应时间2ｈ、收率大于95.6%。
邓斌[3]等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁醋的优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,醇酸物质的量比4.2,催化剂用量1.5ｇ,反应时间2.5ｈ,柠檬酸的酯化率达98.47%。
王建平[4]用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件是:醇酸物质的量比6.0～7.0,催化剂用量为酸、催化剂物质的量比1∶0.1,反应时间1.5ｈ,转化率大于95%,产品纯度达99%。
2固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。
研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好,反应速度快,收率高,易分离,操作方便,催化剂稳定,能重复使用,不腐蚀设备,无污染,是一种具有发展前途的催化剂。
孙长勇[5]等用固体超强酸ＳＯ4-2/ＴｉＯ2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:酸醇比为1∶4,反应时间为3.5ｈ,催化剂用量为总投入量的1.5%,酯产率达90%以上。
熊国宜[6]等利用固体超强酸ＺｒＯ2/ＳＯ4-2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:ＺｒＯ2/ＳＯ4-2用量为0.6%酸醇物质的量比1∶3.6,回流分水2ｈ,蒸完后经中和,得产品,酯化率96.14%,催化剂重复使用价值若干次后,其酯化率仍达96%。
柠檬酸三丁酯合成可用的催化剂都有哪些
柠檬酸三丁酯合成可用的催化剂都有哪些？1 酸类催化剂1.1 硫酸催化剂与壳聚糖硫酸盐催化剂浓硫酸等强无机酸是传统的催化合成TBC的催化剂,它们虽然价格低,催化活性高,但存在反应时间长,选择性低,易引起脱水、氧化、炭化、醚化等副反应,后处理麻烦,产物与催化剂分离烦琐,设备腐蚀严重,有废酸排放,严重污染环境等缺点。
采用聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐可以克服硫酸作为催化剂的缺点,这种固载化的硫酸对设备无腐蚀,反应液的pH为中性,催化剂可重复使用5 次,其酸化率保持在94.4%~97.2%[2]。
1.2 磺酸催化剂1.2.1 氨基磺酸催化剂氨基磺酸来源容易,性能稳定,腐蚀性小,易于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催化剂。
氨基磺酸在催化酯化反应时能溶于反应体系形成均相体系,均相体系与反应物的接触机会更多, 故以氨基磺酸为均相催化剂催化合成TBC,在催化剂用量14.3%~21.4%(以柠檬酸为基数的质量分数),反应温度100~150℃,柠檬酸的酯化率可达98.6%以上[3]。
1.2.2 对甲苯磺酸催化剂对甲苯磺酸催化剂(PTS)是一种强有机酸,其催化活性高,用量少,不易引起副反应,产品色浅, 对设备腐蚀性和环境的污染都比硫酸小,是一种研究较多的催化剂。
在众多报道中,王树元等用PTS催化合成TBC的酯化率较高,他们用甲苯为带水剂,PTS用量为3%,减压蒸馏178~180℃馏分,酯化率达99%[4]。
活性炭是一种比表面积较大的吸附剂,用活性炭固载PTS可以增大催化剂与反应物的接触面积,且制作工艺简单,易于储存。
在TBC合成体系使用,其催化活性高,且易与产物分离,可重复利用,是一种较理想的催化剂,在温度为110~140℃,催化剂为1g时,酯化率等于或高于99%[5]。
微波诱导催化有机化学反应可使反应速度明显加快,产率提高,它克服了传统有机反应时间长、副反应多、产量低、产品纯度不高的缺点。
在微波辐射下,用活性炭固载PTS作催化剂,在微波功率250W,催化剂用量1.4g,反应仅用40min,酯化率就可达93.0%[6]。
硫酸氢钾催化合成柠檬酸三丁酯—孙钢锋
硫酸氢钾催化合成柠檬酸三丁酯摘要增塑剂是应用于高分子材料行业的一类重要添加剂。
目前，主要应用的是邻苯二甲酸酯类增塑剂，近年来，研究表明领苯二甲酸酯增塑剂可能致癌，其应用受到限制，开发新型、无毒、高效增塑剂势在必行。
柠檬酸三丁酯（简称TBC）作为增塑剂具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性低、耐光、耐水、耐寒等优良特点。
由于这些显著的优点，所以柠檬酸三丁酯已被美国食品与药物管理局批准用于食品包装材料、医疗制品及儿童玩具等领域，可替代具有致癌作用领本二甲酸酯类增塑剂。
传统的柠檬酸三丁酯的合成工艺以浓硫酸、对甲苯磺酸等强酸性催化剂，这些工艺存在副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端。
近期文献报道合成柠檬酸三丁酯催化剂有氯化铁、四氯化锡、氨基磺酸、固体杂多酸、固体超强酸等，这些催化剂都有较好的催化效果，但无机路易斯酸易潮解而失效，固体超强酸则存在制备成本高，本课题对硫酸氢钾做催化剂合成柠檬酸三丁酯的工艺过程进行探讨。
发现硫酸氢钾是一种良好的合成TBC的催化剂，除克服了强酸性催化剂的不足外，还具有价格便宜、易得、可重复使用等优点。
研究的主要方法是，通过改变醇酸体积比、回流时间和催化剂用量，得出当柠檬酸、正丁醇和硫酸氢钾的量比为1.25：11:1，在150C°温度下，回流2.5h，酯化率达98.47%。
关键词：柠檬酸三丁酯硫酸氢钾催化合成Catalytic Synthesis of potassium hydrogen sulfate tributes citrateAbstractPlasticizers are used in polymer industry, an important class of additives. Currently, the main application is phthalate plasticizers, in recent years, studies have shown that lead phthalate plasticizers may cause cancer，its application is limited, the development of new, non-toxic, high potential in the plasticizer the pipeline. Tributes citrate (referred to as TBC) as a plasticizer with good compatibility plasticized, high efficiency, non-toxic, low volatility, light, water, cold and other excellent features. Because of these significant advantages, so tributes citrate has been approved by the U.S. Food and Drug Administration for food packaging materials, medical products and children's toys and other fields can replace the role of leading the carcinogenic diethyl ester plasticizer.The traditional synthesis of n-butyl citrate with concentrated sulfuric acid, 4-methylbenzene-sulfonic acid and other strong acid catalysts, there are side effects of these processes and more complex post-processing technology, equipment corrosion, and waste acid pollution of the environment and other serious defects. Recently reported in the literature synthesis catalyst tributes citrate ferric chloride, stannic chloride, amino acid, solid heterophony acid, solid super acid, these catalysts have better catalytic effect, but deliquescent inorganic Lewis acid the failure, then there is solid super acids preparation costs are high, the subject of potassium hydrogen sulfate as catalyst for the synthesis of n-butyl citrate process were discussed. Found that potassium hydrogen sulfate is a good catalyst for the synthesis of TBC, in addition to the amount of strong acid catalysts to overcome the shortcomings, but also has a cheap, readily available, can be reused and so on. The primary method is by changing the volume ratio of alkyd, reflux time and the amount of catalyst, obtained when citric acid, butanes and potassiumhydrogen sulfate molar ratio 1.25:11:1 at 150C ° temperature, reflux 2.5h, etherification rate of 98.47%.Keywords: tributes citrate; potassium hydrogen sulfate; catalytic synthesis目录摘要 (I)ABSTRACT .................................................. II-III第一章绪论 (1)1.1柠檬酸三丁酯的性质 (1)1.2柠檬酸三丁酯的应用 (1)1.2.1塑料“绿色”增塑剂 (1)1.2.2硝化纤维溶剂.............................................. 1-21.2.3可降解材料的增塑剂 (2)1.2.4有机合成中间体 (2)1.2.5洗涤助剂 (2)1.2.6化妆品 (2)1.2.7烟草工业 (2)1.2.8其它应用 (2)1.3柠檬酸三丁酯的合成方法及使用的催化剂........................ 2-31.3.1磺酸类催化剂 (3)1.3.1.1对甲苯磺酸 (3)1.3.1.2氨基磺酸 (3)1.3.2固体超强酸 (3)1.3.2.1 SO2-4/MxOy型固体酸催化剂.............................. 3-41.3.2.2 S2O82-/MxOy型固体酸催化剂 (4)1.3.3杂多酸.................................................... 4-51.3.4无机盐 (5)1.3.4.1硫酸盐类............................................. 5-61.3.4.2氯化物 (6)1.3.5离子液体催化体系........................................... 6-71.3.6其他催化剂 (7)1.4柠檬酸三丁酯生产状况和需求...................................... 7-9第二章实验部分 (10)2.1实验试剂及仪器 (10)2.2实验装置图与实验步骤...................................... 10-112.1.1实验装置图 (11)2.1.2实验步骤 (11)2.1.2合成原理 (11)2.1.2酯化率测定 (12)第三章实验结果与讨论 (13)3.1催化剂用量对酯化率影响 (13)3.2醇酸摩尔比对酯化率的影响 (13)3.3反应时间对酯化率的影响.................................... 13-143.4 产品性能 (14)3.5.1产品折光率的测定 (14)3.5.2产品红外光谱的分析 (14)3.6 小结...................................................... 14-15 第四章结论 (16)参考文献...................................................... 17-20致谢 (21)第一章绪论1.1柠檬酸三丁酯的性质柠檬酸三丁酯的分子式C18H32O7,摩尔质量360·44 g/mol,无色油状液体。
柠檬酸三丁酯的催化合成研究
柠檬酸三丁酯的催化合成研究
本文旨在研究三丁酯柠檬酸的催化合成反应。
将催化剂和柠檬酸等原料在无水条件下进行反应，调节反应温度，压力，时间等因素，研究各参数对反应结果的影响，优化催化反应过程，以提高柠檬酸三丁酯的合成率。
在反应过程中，测定添加的催化剂的吸附容量，观察其对反应的影响；研究反应中催化剂的形貌变化，确定合成反应使催化剂颗粒结晶还原、主晶体形态变化等现象；探究气相反应中溶剂，气体和反应物间的分子相互作用，并研究其对反应结果的影响。
总而言之，研究三丁酯柠檬酸的催化反应有助于提高反应的效率，优化反应生产工艺，为该有机化合物的应用奠定基础。
[L-Glu]HSO4催化合成柠檬酸三丁酯
第51卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.51，No.12 2022年12月 Liaoning Chemical Industry December，2022收稿日期： 2021-05-25［L -Glu］HSO 4催化合成柠檬酸三丁酯王 勤（常州夏青科技有限公司 常州市工程技术研究中心，江苏 常州 213101）摘 要：以L -谷氨酸与浓硫酸为原料，制备出了[L -Glu]HSO 4离子液体，并将其应用到柠檬酸和正丁醇的酯化反应中。
系统研究了正丁醇和柠檬酸的物质量比、离子液体用量、反应时间和反应温度等因素对反应的影响。
结果表明，[L -Glu]HSO 4离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为：n （正丁醇）∶n （柠檬酸）＝5∶1，离子液体用量为8%（以柠檬酸的物质的量计），120 ℃反应3.5 h，酯化率为99.1%。
催化剂使用8次，其酯化率仍可达到94%以上。
关 键 词：[L -Glu]HSO 4； 离子液体； 增塑剂； 柠檬酸三丁酯中图分类号：TQ032.42 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）12-1718-03邻苯二甲酸酯类是目前工业上使用最多的一个系列增塑剂，伴随着人们近些年研究的不断深入，发现其具有较强的生物毒性，长期使用该类增塑剂会干扰人体内分泌，所以迫切需要寻找新的绿色的增塑剂取而代之[1-2]。
发酵法制备柠檬酸技术的成熟，柠檬酸的市场供应充足，柠檬酸酯类增塑剂的生产和应用又引起了广大科研工作者重视[3-5]。
传统柠檬酸三丁酯的制备方法主要是浓硫酸催化，其缺点是腐蚀设备，影响色泽，污染环境，处理复杂。
因此，不断有报道对其进行改进，如负载杂多酸[6]、固体超强酸[7]、可膨胀石墨[8]、磷钨酸铵铝复合盐[9]、十二烷基磺酸镧[10]、离子交换树脂[11]、硫酸氢钠[12]等。
这些研究对该产品的制备起到了一定促进作用，但依然存在部分催化剂酸性中心易流失，催化剂用量大，回收困难等问题。
柠檬酸三丁酯合成催化剂
柠檬酸三丁酯合成催化剂国内柠檬酸三丁酯合成催化剂研究进展柠檬酸三丁酯(TBC)是⼀种新型⽆毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率⾼、⽆毒、挥发性⼩，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐⽔性优良、可降解等特点，因此是⼀种最有发展前途的绿⾊、安全增塑剂。
柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作⽤下酯化⽽成，传统的⽣产⼯艺是以浓硫酸为催化剂[1，4]，但存在副反应多、产品⾊泽深、后处理⼯艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端，因此，⾮硫酸催化剂是当前最活跃的研究领域。
这⾥将各种⾮硫酸催化剂的研究或专利汇总如下：⼀、有机磺酸与⽆机磺酸催化剂1、对甲苯磺酸对甲苯磺酸(PTS)是⼀种强有机酸，其对设备的腐蚀性和环境污染⽐硫酸⼩，选择性好，价廉易得，易于保存、运输和使⽤，且⽤量少、活性⾼，产品⾊泽好，是⼀种适合于⼯业⽣产的催化剂。
李成尊[2]等利⽤PTS催化合成TBC，其研究的优化条件为：酸醇摩尔⽐为1：6，催化剂为酸⽤量的1％，120～160℃回流分⽔6h，转化率为92％。
孟平蕊等[3]以柠檬酸和正丁醇为原料，对甲苯磺酸为酯化催化剂合成柠檬酸三丁酯(TBC)。
结果表明：柠檬酸正丁醇的摩尔⽐为1：5，适量催化剂及带⽔剂苯存在的条件下，酯化率⼤于98％，产品纯度⼤于98％；对甲苯磺酸作酯化催化剂时的性能优于⽤硫酸。
⽤红外光谱表征TBC的结构，井将其添加在聚氯⼄烯和氯化聚⼄烯树脂中，结果表明，使⽤TBC作增塑剂，其性能优于邻苯⼆甲酸⼆⾟酯，且⽆毒。
王树元等[4]研究了⽤PTS和浓硫酸催化合成TBC的⽅法。
因浓硫酸具有很强的氧化性，催化酯化时伴有副反应的发⽣，致使产品⾊泽较重。
对甲苯磺酸催化醋化时间尽管稍长，但酯化后溶液⽆⾊，减少了副反应的发⽣，且能克服腐蚀性等弱点，因此在此反应中对甲苯磺酸的催化作⽤优于浓硫酸。
利⽤甲苯为带⽔剂(⽤量与醇相同)，PTS⽤量为3％，减压蒸馏收集178～180℃馏分，酯含量为99％。
关于对甲苯磺酸催化剂的研究，有的作者将PTS负载在活性炭上，有的作者在加热⽅式上进⾏了改进。
酸性离子液体催化柠檬酸三丁酯的合成研究
酸性离子液体催化柠檬酸三丁酯的合成研究杨兰【摘要】Four kinds of ionic liquids were synthesized and used in preparation of tributyl citrate （TBC）. The effects of different catalysts, mole ratio of reactants and reuse performance of ionic liquids on the conversion of tributyl citrate （TBC） were investigated. Results show that the [ HSO3 -bPydin ] [ HSO4 ] were efficient for the reaction with the conversion of 97% in mild conditions. The optimum reaction condition ：mole ratio of citrate acid to butanol was 1 ： 5, catalyst amount was 15% of reactants and reaction time was 3 h. Separated from the products,[ HSO3 - bPydin] [ HSO4 ] could be reused 10 times without any disposal and the conversion could reach 96% .-%制备了四种离子液体用于催化酯化柠檬酸三丁酯的合成。
系统考察了酸与醇的配比、催化剂的种类、及催化剂重复使用性。
结果表明,较佳催化剂为酸性功能化离子液体[HSO3-bPydin][HSO4],较佳反应条件是：酸与醇摩尔比为1∶5,催化剂用量为反应物总质量的15%,反应3 h,此条件下酯化率97%,反应后分离出的离子液体未经任何处理重复使用10次,酯化率仍为96%。
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酸性离子液体催化合成柠檬酸三丁酯作者：贺进廖媛媛李正祥刘珊珊余黄合傅榕赓彭彩云来源：《科技创新导报》 2014年第9期贺进廖媛媛李正祥刘珊珊余黄合傅榕赓彭彩云（湖南中医药大学药学院长沙 410208）摘要：目的：以离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸盐([PSmim][HSO4])为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。
方法：合成离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸盐，并作为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。
离子液体与浓硫酸的催化合成TBC的活性差异进行比较。
结果：离子液体催化合成柠檬酸三丁酯催化效率高与浓硫酸，柠檬酸三丁酯平均收率在91.50%，浓硫酸催化TBC平均收率86%。
离子液体[PSmim][HSO4]与柠檬酸三丁酯均以 NMR表征。
结论：酸性离子催化合成TBC具有清洁、重复利用、催化活性高及后处理简便等优点。
关键词：柠檬酸三丁酯离子液体催化中图分类号:TQ414文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2014)03（c）-0070-032011年4月，台湾在食品当中发现了严重超标食品增塑剂，将增塑剂的安全问题推向了刀口浪尖；2012年11月“酒鬼酒塑化剂”事件曝光，将我们的视线再一次引向了塑化剂的安全性问题上；在接连不断的“塑化剂事件”中我们能够发现，塑化剂在我们的生活无处不在，如食品、化妆品、医疗器具玩具等[1]；目前在实际生产中大部分使用的是邻苯二甲酸酯类塑化剂，具有致癌性、影响幼儿生殖系统等严重不良后果，且难以分解，不利于环境可持续发展[2~3]；柠檬酸酯是一种无毒无害环境友好型塑化剂，是可再生的资源，是增塑效果好、环境友好、具有广阔发展前景的增塑剂[4~5]，广泛应用于食品、纺织、皮革、化妆品等行业，也是重要的化工中间体。
由于其有较好的生理特性，毒性低或者无毒，柠檬酸酯都适合食品包装材料，医疗器具如医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等，可以解决由于大规模使用邻苯二甲酸酯而对环境产生的破坏、对于人体的伤害。
传统生产柠檬酸三丁酯（TBC）的方法多以浓硫酸为催化剂，具有催化活性高，价格低廉、反应温度低等优点，但是存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等缺点。
近年来，关于TBC的合成方法有许多报道，其重点是筛选用于合成TBC酯化反应的高效催化剂的研究。
TBC的合成催化剂主要可分为无机盐催化剂、有机酸催化剂、固体酸催化剂等。
硫酸催化优点为催化的效率高，但是催化后处理困难、腐蚀反应装置、生成产物难以脱色，三废排放量大污染严重，无法重复利用而不利于实际生产；固体酸催化剂虽然克服了浓硫酸催化的弊端，但是由于相对的活性较低，酸密度不均匀等原因而限制了它的使用的范围[6-11]。
离子液体既可以作为溶剂同时具有催化剂的作用[12-13],像醇酸酯化反应中应用离子液体就可以利用其酸性催化反应发生，同时由于反应产物极性降低易于从强极性离子液体分离中出来而大大简化了反应的后处理过程节约了成本。
本文选用酸性功能化离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸盐([PSmim][HSO4]) 作为催化剂，考察了其催化合成柠檬酸三丁酯的催化活性实验证明酸性离子液体催化TBC具有催化活性高、后处理简单，能够重复利用等优点。
反应式如下。
1 仪器与试药1.1 仪器旋转蒸发器RE-52A；循环式真空泵； ZF7三用紫外分析仪；WQF-200型傅里叶变换红外光谱仪）；H-NMR（Varian Mercury 400核磁共振仪）。
1.2 原料及试剂水合柠檬酸、正丁醇、丙酮、无水乙醇、氢氧化钠、乙酸乙酯、石油醚、单质碘、1-甲基咪唑、1,3-丙磺酸内酯、浓硫酸及其他试剂均为分析纯试剂。
2 方法与结果2.1 离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐的制备2.1.11-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑[PSmim]的制备取1,3-丙磺酸内酯6g溶于35ml丙酮，得溶液①；取4.4g1-甲基咪唑溶于60ml丙酮，得溶液②；冰盐浴条件下将溶液②缓慢滴加入溶液①，滴加时会出现白色的固体物质析出，其滴加时间在20min；滴加完毕后置于40℃的氮气保护下恒水浴下反应10h，真空抽滤后用石油醚或者乙醚洗涤多次，得到白色固体，置于真空干燥箱中60℃真空干燥2h，称重为8.3g，2.1.2 离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸盐（[PSmim][HSO4]）的制备取上述所得8.3g固体，溶于40ml蒸馏水，白色固体溶解，将等物质量的浓硫酸（约2ml）缓慢滴加入溶解的固体溶液中，置于90℃油浴加热2h，浓缩除水后得到淡黄色粘稠液体，即为目标离子液体（[PSmim][HSO4]）2.2 柠檬酸三丁酯的合成在配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的烧瓶中，加入5g一水柠檬酸及11ml的正丁醇和所需催化剂，测定其酸值X1；置于130℃油浴加热，反应5h后取样测定体系中最终酸值。
酸值的测定参照GB/1668-2008，取50mL乙醇，加人2～3滴酚酞指示液，用0.100mol/L氢氧化钠中和至微粉红色，备用；用锥形瓶称取易溶于乙醇的试样适量，然后加入中和好备用的溶液，待试样完全溶解后，用0.100mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样(滴定需在30s内完成)，直至微粉红色并保持30s不退色即为终点，测定酸值X2。
2.3 酸值X的测定V(试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL))V0(空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL))C(标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mo1/L）)m(试样的质量的数值，单位为克(g))。
M(氢氧化钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M=40.01])。
2.4 酯化率的测定3 结果与讨论3.1 结构表征[PSmim]: 1HNMR(400MHz, D2O)δ2.024-2.211(m，2H)，δ2.808-2.814(t，2H)，δ3.793(s，3H)，δ 4.252(t，2H)，δ7.348(s，1H)，δ 7.422(s，1H)，δ 8.653(s，1H)。
[PSmim][HSO4]：1HNMR(400 MHz,D2O)δ1.878(m，2H)，δ2.409-2.493(t，2H)，δ3.470(s，3H)，δ3.982(t，2H)，δ7.027(s，1H)，δ7.091(s，1H)，δ 8.031(s，1H)。
TBC：1HNMR(500MHz，D2O):1.35(9H)，1.57(6H)，1.55(6H)，2.75(2H)，2.88(2H)，3.95(4H)，4.09(2H)，5.59(1H)。
IR（cm-1）3475，2960，1736，1185，1062，1118。
3.2 浓硫酸催化与[PSmim][HSO4]催化合成TBC的工艺比较(1)浓硫酸的在催化过程中会使部分反应产物因氧化而颜色偏黄，导致后处理脱色困难。
而使用1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐作催化剂，产物没有发黄的情况出现，推测被氧化的产物较少。
(2)浓硫酸催化下的平均酯化率86.90%，而[PSmim][HSO4]的催化下的平均酯化率收率为91.50%，[PSmim][HSO4]的催化效率更高。
此外，[PSmim][HSO4]作为催化剂能够重复利用，不具有挥发性，对环境不产生污染。
本文用离子液体对柠檬酸三丁酯产率的影响进行了3次的循环使用实验,产率分别为 91%、93%、89%。
结果表明，离子液体的循环使用，对柠檬酸三丁酯的产率影响不大，产率略有下降可能是由于离子液体的脱水不够彻底所致。
离子液体在重复利用时应该进行干燥处理，避免因吸潮导致催化酯化反应活性降低。
(3)1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐既可以作催化剂又可以作为溶剂使用，不仅避免毒性较大的带水剂苯或者甲苯的只用，而且由于反应物柠檬酸和丁正醇易溶于该离子液体，产物柠檬酸三丁酯不溶于该离子液体，反应结束后体系自动分成两相，通过简单的相分离就可以将产物分出，大大简化了反应的后处理过程，节约了成本，是合成TBC的环境友好的催化剂。
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