天然气脱硫脱碳

③需要大量脱除原料气中的CO2 且同时有少量H2S也需脱除时，可先选膜分离
法，再选用醇胺法以达到处理要求。 以上只是选择天然气脱硫脱碳方法的一般原则，在实践中还应根据具体情况 对几种方案进行技术经济比较后确定某种方案。
第二节 醇 胺 法
醇胺法是目前最常用的天然气脱硫脱碳方法。据统计，20世纪90年代美国采
液法(包括活化MDEA法)。
④原料气压力低，净化气的H2S质量指标严格且需同时脱除C02时，可选用MEA 法、DEA法、DGA法或混合醇胺法。如果净化气的H2S和C02质量指标都很严格，则可 采用MEA法、DEA法或DGA法o ⑤在高寒或沙漠缺水地区，可选用DGA法。 (2)需要脱除有机硫化物
当需要脱除原料气中的有机硫化物时一般应采用砜胺法，即：
R 2R N
2R 2R N CO 2 H 2O (R 2R NH )2 CO 3
反应特点
① H2S与乙醇胺的反应时瞬时反应；CO2和MEA、DEA的反应速度较快，而 与MDE时对H2S 具有很强的选择性。
②反应均为放热反应，低温有利于吸收，高温有利于解吸。一般单乙醇胺
低达5.7mg/m3。在中低压情况下C02浓度可低达100×10-6(体积分数)。MEA也可脱
除COS、CS2，但是需要采用复活釜，否则反应是不可逆的。即就是有复活釜， 反应也不能完全可逆，故会导致溶液损失和在溶液中出现降解产物的积累。 MEA的酸气负荷上限通常为0.3～0.5mol酸气/molMEA，溶液质量浓度一般限 定在10％～20％。如果采用缓蚀剂，则可使溶液浓度和酸气负荷显著提高。由于 MEA蒸汽压在醇胺类中最高，故在吸收塔、再生塔中蒸发损失量大，但可采用水 洗的方法降低损失。
2.物理溶剂法 采用有机化合物为吸收溶剂(物理溶剂)，对天然气中的酸性组分进行物理 吸收而将它们从气体中脱除。主要包括多缩乙二醇法和砜胺法等。物理吸收法 的溶剂通常靠多级闪蒸进行再生，不需蒸汽和其它热源，还可同时使气体脱水。 海上采出的天然气需要大量脱除二氧化碳时常常选用这类方法。
3.化学-物理溶剂法
①原料气中含有H2S和一定量的有机硫需要脱除，且需同时脱除C02时应选用 Sulfinol-D法(砜胺Ⅱ法)。 ②原料气中含有H2S、有机硫和C02，需要选择性地脱除H2S和有机硫且可保留 一定量的C02时应选用Sulfinol-M法(砜胺Ⅲ法) 。
③H2S分压高的原料气采用砜胺法处理时，其能耗远低于醇胺法。 ④原料气如经砜胺法处理后其有机硫含量仍不能达到质量指标时，可再用分 子筛法脱硫。 (3) H2S含量低的原料气 当原料气中H2S含量低、按原料气处理量计的潜硫量(t/d)不大、碳硫比高且 不需脱除CO2时，可考虑采用以下方法：
③配方溶剂法：目前种类繁多，性能各不相同，分别用于选择性脱H2S，深
度或不深度脱除H2S的情况下脱除一部分或大部分C02，深度脱除C02等。 各醇胺溶剂性能比较如下：
（一）一乙醇胺 MEA可用于低吸收压力和净化气质量指标要求严格的场合。 MEA可从气体中同时脱除H2S和CO2，因而没有选择件。净化气中H2S的浓度可
吸收H2S的反应在49℃以上逆向进行。吸收CO2的反应在71℃以上逆向进行。故单 乙醇胺脱酸性气吸收塔的反应温度应控制在49℃以下。
二、常用醇胺溶剂的性能比较 醇胺法的特点：特别适用于酸气分压低和要求净化气中酸气含量低的场合。 由于采用的是水溶液可减少重烃的吸收量，故此法更适合富含重烃的气体脱硫脱 碳。醇胺法可分为： ①常规醇胺法：它包括MEA法、DEA法、DGA法，基本上可同时脱除气体中的 H2S、CO2； ②选择性醇胺法：它包括MDEA法和DIPA法，其中MDEA法是典型的选择性脱 H2S法，DIPA法在常压下也可选择性地脱除H2S；
2.选择原则
根据工业实践，在选择各种醇胺法和砜胺法时有下述几点原则： (1)一般情况 对于处理量比较大的脱硫脱碳装置首先应考虑采用酵胺法的可能性，即 ①原料气中碳硫比高(C02/H2S摩尔比＞6)时，为获得适用于常规克劳斯硫磺回收 装置的酸气(酸气中H2S浓度低于15%时无法进入该装置)而需要选择性脱H2S，以及其他 可以选择性脱H2S的场合，应选用选择性MDEA法。 ②原料气中碳硫比高，且在脱除H2S的同时还需脱除相当量的C02时，可选用MDEA 和其他醇胺(例如DEA)组成的混合醇胺法或合适的配方溶液法。 ③原料气中H2S含量低、CO2含量高且需深度脱除CO2时．可选用合适的MDEA配方溶
这类方法以氧化一还原反应为基础，故又称为氧化还原法。此法包括借助于溶 液中氧载体的催化作用，把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫，然后鼓人空气，使吸
收剂再生，从而使脱硫与硫回收合为一体。直接转化法目前多用于在焦炉气、水煤
气、合成气等气体脱硫。 5.其他类型方法 除上述方法外，目前还可采用分子筛法、膜分离法、低温分离法及生物化学法 等脱除H2S和有机硫。此外．非再生的固体(例如海绵铁)、液体以及浆液脱硫剂则适 用于H2S含量低的天然气脱硫。其中，可以再生的分子筛法等又称为间歇法。膜分 离法借助于膜在分离过程中的选择性渗透作用脱除天然气的酸性组分。
第二章 天然气脱硫脱碳
概述 酸性气脱除方法与分类 醇胺法 砜胺法及其它脱硫方法

概 述
天然气中主要的酸性气体成分:CO2、H2S（硫醇、硫醚）。
对于管道输气，要求H2S≯20mg/m3；
作为合成甲醇的原料，要求H2S≯1mg/m3，H2S能使催化剂中毒； 天然气中过高的CO2含量会影响其热值，商品天然气（一类指标）规定
要将会进入NGL。如果在回收NGL之前不从天然气中脱除这些组分，就要对NGL进行
处理，以符合产品质量。 (2)酸气组成 作为硫磺回收装置的原料气—酸气，其组成是必须考虑的一个因素。如果酸 气中的C02浓度大于80％时，就应考虑采用选择性脱H2S方法的可能性，包括采用多 级脱硫过程。 水含量和烃类含量高时，将对硫磺回收装置的设计与操作带来很多问题。因 此，必须考虑这些组分对气体处理方法的影响。
用化学溶剂法的脱硫脱碳装置处理量约占总处理量的72％，其中又绝大多数采用
醇胺法。 醇胺法适用于天然气中酸性组分分压低和要求净化气中酸性组分含量低的场 合。由于醇胺法使用的是醇胺水溶液，溶液中含水可使被吸收的重烃降低至最少 程度，故非常适用于重烃含量高的天然气脱硫脱碳。MDEA等醇胺溶液还具有在 CO2存在下选择性脱除H2S的能力。 醇胺法的缺点是有些醇胺与COS和CS2的反应是不可逆的，会造成溶剂的化 学降解损失，故不宜用于COS和CS2含量高的天然气脱硫脱碳。醇胺溶液本身没 有腐蚀性，但在天然气中的H2S和CO2等会引起设备腐蚀。此外，醇胺作为脱硫 脱碳溶剂，其富液(即吸收了天然气中酸性组分后的溶液)在再生时需要加热，不 仅能耗较高，而且在高温下再生时也会发生热降解，所以损耗较大。
二、脱硫脱碳方法的选择
在选择脱碳脱碳方法时，图2-1作为一般性指导是有用的。由于需要考虑的因 素很多，不能只按绘制图2-1的条件去选择某种脱硫脱碳方法，也许经济因素和局 部情况会支配某一方法的选择。 1.需要考的虑因素 在选择脱硫脱碳方法时应考虑的主要因素有：①对硫化物排放和尾气处理的要 求；②原料气中酸气组分的类型和含量；③净化气的质量要求；④酸气质量要求； ⑤酸气的温度、压力和净化气的输送温度、压力；⑥原料气处理量和原料气中的烃 类含量；⑦脱除酸气所要求的选择性；⑧液体产品(例如NGL)质量要求；⑨投资、
这类方法采用的溶液是醇胺、物理溶剂和水的混合物，兼有化学溶剂法和 物理溶剂法的特点，故又称混合溶液法或联合吸收法。目前，典型的化学-物理 吸收法为砜胺法（Sulfinol)法，包括DIPA-环丁砜法(Sulfinol-D法，砜胺Ⅱ 法)、DEA-环丁矾法（Sulfinol-M法，砜胺Ⅲ法)等。
4.直接转化法
1.化学溶剂法 以碱性溶液为吸收溶剂(化学溶剂)与天然气中的酸性组分（主要是H2S和CO2) 反应生成某种化合物，故也称化学吸收法。 化学溶剂法可分为: ①醇胺法，主要包括：一乙醇胺(MEA)法、二乙醇法(DEA)法、二甘醇胺 (DGA)法、二异丙醇胺法（DIPA)法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺法是最常 用的天然气脱硫方法。此法适用于从天然气中大量脱硫和二氧化碳。 ②碱性盐溶液法，主要包括：改良热减法、氨基酸盐法；它们虽然能脱除 硫化氢，但主要用于脱除二氧化碳，在天然气工业中应用不多。
（三）二甘醇胺（DGA）
二甘醇：HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH；二甘醇胺：H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
DGA是伯醇胺，不仅可脱除气体和液体中的H2S和C02，而且可脱除COS和RSH， 故广泛用于天然气和炼厂气脱硫脱碳。DGA可在压力低于0.86MPa下将气体中的H2S 脱除至5.7mg/m3 。此外，与MEA、DEA相比，DGA对烯烃、重烃和芳香烃的吸收能力 更强。 与MEA相比，DGA的特点为：①溶液质量浓度可高达50％、70％，而MEA溶液浓 度仅15％～20％；②由于溶液浓度高，所以溶液循环量小；③重沸器蒸汽耗量低。 DGA溶液浓度在50％时的凝点为-34℃，故可适用于高寒地区。由于降解反应速 率大，需要采用复活釜。此外，DGA与C02，COS的副反应是不可逆的，生N,N-二甘 脲，通常称为BHEEU。
操作、技术专利费用；⑩有害副产物的处理。现对其中几种因素介绍如下：
(1) 原料气中酸性组分的类型和含量
大多数天然气中的酸性组分是H2S、C02，但有时也可能含有COS、CS2和RSH(即
使含量很低)等。只要气体中含有其中任何一种组分，不仅会排除选择某些脱硫脱 碳方法，而且对下游气体处理装置的工艺设计也具有显著影响。 例如，在下游的NGL回收过程中，气体中的COS、CS2和RSH以及其他硫化物主
一、乙醇胺吸收H2S和CO2的反应
单乙醇胺（MEA）HO-CH2-CH2-NH2 若 R= -CH2-CH2-OH 则 二乙醇胺（DEA）HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH R2NH 甲基二乙醇胺（MDEA） R2N-CH3，或表示为 乙醇胺与H2S反应 2RNH2＋H2S＝(RNH3)S 乙醇胺与CO2反应(有两种反应） 2RNH2＋CO2＝RNHCOONH3R（氨基甲酸盐） 2RNH2＋CO2 +H2O ＝(RNH3)2CO3 （碳酸盐） 对于MDEA，只能生成碳酸盐 （2-2）主要反应 (2-3) 次要反应 （2-1） RNH2