水煤气的变换工艺ppt课件
水煤气的变换工艺
作为液氮洗的处理气体，CO在整个流程中可以控制即 通过控制变换工艺使CO含量降低至0.4％，可以有效的减 少液氮洗去燃料气管网的CO气量！
哪一种更经济！
液氮洗冷量：
▪ ①高压氮气产生J-T效应而获得了液氮洗工序所需的绝大 部分冷量。
▪ ②从空分装置引入的液氮向液氮洗工序提供补充冷量。 ▪ ③燃料气和回收氢气的冷量回收。
（五）手段 1.氨变换：
全部变换工艺：指将全部水煤气引入一氧化碳变换工
段进行处理；
气化 ( 45.7％)
中变炉（ 4％） 低变炉（1％）
甲醇洗
甲醇驰放气
2.甲醇变换:
部分变换工艺：指将一部分水煤气引入变换工段进行 一氧化碳变换处理；
气化 ( 45.7％)
中变炉（6％）
（20％）
甲醇洗
副线
(1)甲醇变换CO含量的确定 水煤气经净化处理制得的新鲜气满足甲醇生产的需要，
液氮洗工艺流程简图
二.变换工艺原理
（一）CO变换反应
本系统采用中串低变换工艺流程，变换触煤采用耐硫宽
温C0—M0系变换催化剂，反应式如下：
CO+H2O（汽）
CO2+H2＋41.19kJ/mol
（二）影响变换反应的因素
1.温度
由于变换反应为放热反应，从反应平衡上看应该是温 度越低越有利于反应的进行，但温度低了反应速度也降低 了，达到同样的反应深度就需要较长的反应时间，这就增 加了催化剂的装填量，提高了成本。
脱盐水加热器 锅炉给水加热器
洗氨塔 水冷器
二分
变换废锅
变换废锅副产蒸汽压力等级的选择 ？
1.根据全厂的蒸汽管网选择及后续装置对蒸汽等级的要求； （加脱盐水降温）
水煤气制备工艺条件PPT课件
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★原料为块煤或焦炭，反 应速度快，生产能力大
★水蒸气和纯氧为气化剂 ★反应温度：1200℃，
出口煤气温度：500℃ ★反应压力：3.0MPa ★煤转化率：88-95% ★水煤气中CH4和CO2含
量较高，CO较低 ★适合做城市煤气
调节H2O/O2比例
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谢谢您的观看！
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➢ 煤气化反应条件
反应温度：一般操作温度在1100℃以上，近年来新工艺采用 1500~1600℃，生产强度大大增加
反应压力： 2.5~3.2MPa, CH4含量比常压法高些
水蒸气和氧气的比例：
C+O2热量H2O+CH2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定
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●固定床间歇式气化制水煤气
相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。 低压、高温有利于反应的进行
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➢ 煤气化反应的动力学分析
C-O2反应速度快105倍 C-H2O较C-CO2快 C-H2最慢 较高压力下
C-H2反应加快，呈1-2 级反应 C-H2O和C-CO2变化 不大，零级反应
×
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以水蒸气为气化剂
C+H2O=CO+H2 CO+H2O=CO2+H2 C+2H2=CH4
+131.390KJ/mol -41.194KJ/mol -74.898KJ/mol
以上均为可逆反应，总过程为强吸热的。
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0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成
2.0MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成
水煤气变换液相反应
水煤气变换（Water gas shift）是一种液相反应，用于将一种称为水煤气（syngas）的混合气体转化为更高纯度的氢气和二氧化碳。
该反应通常在催化剂存在下进行。
水煤气通常由一氧化碳（CO）和氢气（H2）组成，通过部分氧化碳氢化物或其他方法产生。
水煤气变换反应的化学方程式如下：
CO + H2O ⇌CO2 + H2
在此反应中，一氧化碳与水蒸气发生反应生成二氧化碳和氢气。
这是一个平衡反应，正向反应和逆向反应同时进行。
在水煤气变换反应中，常使用催化剂来促进反应速率和平衡转化。
常用的催化剂包括铁、镍、钼等金属催化剂，它们具有较高的活性和选择性，可降低反应温度并提高反应效率。
水煤气变换反应的应用广泛，其中最重要的是在氨制备和甲醇制备过程中。
通过水煤气变换反应，可以调节一氧化碳和氢气的比例，满足不同化学反应过程的需求。
此外，水煤气变换反应也是一种重要的清洁能源领域的关键反应，用于生产高纯度氢气以供燃料电池等设备使用。
水煤气变换反应
2011－2012学年第二学期《专外与文献检索》课程考查成绩细则成绩：《专外与文献检索》课程考查低温水煤气变换反应研究进展摘要：低温水煤气变化反应由于它在许多工业过程起着重要作用，引起了研究者的极大兴趣，一直是研究领域的一个热点问题。
本文简要介绍了低温水煤气反应与起反应机理，对国内外水煤气变换反应催化剂研究进展进行概括与总结，重点陈述了负载金超微粒子催化剂的发展、催化机理、制备方法及载体的选取。
关键字：水煤气变换反应反应机理催化剂负载金催化剂低温水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction, 简称WGSR) 的工业应用已有90多年历史，在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业具有广泛的应用，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO 的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。
近年来由于在燃料电池电动车上的应用,这一经典化学反应的研究再次引起国内外同行极大关注。
本文在参阅大量文献资料的基础上，简要介绍了国内外水煤气变换反应催化剂研究的进展。
1.WGSR的反应机理WGSR是一放热反应, 较低的反应温度有利于化学平衡, 但反应温度过低则会影响反应速率[1],从纯化学的角度来看,WGSR反应的正向反应是水合反应，逆向反应是一个加氢及脱水反应，对于这类反应的研究，具有一定的代表性。
CO+H2=CO2+H2△H=-41.1kJ/mol水煤气变换反应属于中等程度放热。
按照操作温度, 可分为低温水气变换反应( 180～250℃) 和中温水气变换反应( 220～350℃) 。
虽然近年来人们对WGSR 进行了广泛而深的研究, 但但鉴子各个研究者的实验手段及催化剂制备等方面的差异, 使得不同的研究者对其有着不同的看法。
截止目前, 已见报导的低变反应机理类型主要有以下四种[2]:（1）氧化还原机理H2O+M=H2+MO MO+CO=CO2+MM为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物（2）三途反应机理H2O+(CO)=CO2+H2CO+(H2O)=CO2+H2CO+MO=CO2+M H2O+M=H2+MOH2O+M=H2+MO(CO)、(H2O)表示被吸附的CO、H2O，M为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物。
水煤气变换（1）
⽔煤⽓变换（1）反应⼯程课程设计⼀.对课题的概述⼀氧化碳和氢⽓都是会燃烧的⽓体，⼯业上把这样的混合⽓叫“⽔煤⽓”。
CO 和H2因为⽔(H2O)的分⼦⾥有⼀个氧(O)原⼦和两个氢(H)原⼦，⽔⼀遇上⽕热的煤（C），氧原⼦⽴刻被煤（C）夺⾛了，结果⽣成⼀氧化碳(CO)和氢⽓(H2)。
⽔煤⽓⼀种低热值煤⽓。
由蒸汽与灼热的⽆烟煤或焦炭作⽤⽽得。
主要成分为氢⽓和⼀氧化碳，也含有少量⼆氧化碳、氮⽓和甲烷等组分；各组分的含量取决于所⽤原料及⽓化条件。
主要⽤作台成氨、合成液体燃料等的原料，或作为⼯业燃料⽓的补充来源。
⼯业上，⽔煤⽓的⽣产⼀般采⽤间歇周期式固定床⽣产技术。
炉⼦结构采⽤UGI ⽓化炉的型式。
在⽓化炉中，碳与蒸汽主要发⽣如下的⽔煤⽓反应：C+H2O→CO+H2C+2H2O→CO2+2H2以上反应均为吸热反应，因此必须向⽓化炉内供热。
通常，先送空⽓⼊炉，烧掉部分燃料，将热量蓄存在燃料层和蓄热室⾥，然后将蒸汽通⼊灼热的燃料层进⾏反应。
由于反应吸热，燃料层及蓄热室温度下降⾄⼀定温度时，⼜重新送空⽓⼊炉升温，如此循环。
当⽬的是⽣产燃料⽓时，为了提⾼煤⽓热值，有时提⾼出炉煤⽓温度，借以向热煤⽓中喷⼊油类，使油类裂解，即得所谓增热⽔煤⽓。
近年来，正在开发⾼温⽓冷堆的技术，⽤氦为热载体将核反应热转送⾄⽓化炉作为热源，以⽣产⽔煤⽓。
在⼯业⽣产中绝⼤多数的化学反应过程是在变温条件下进⾏。
这⼀⽅⾯由于化学反应过程都伴随着热效应，有些热效应还相当⼤，即使采⽤各种换热⽅式移⾛热量（放热反应）或者输⼊热量（吸热反应），对于⼯业反应器都难以维持等温。
特别是⽓固相固定床催化反应器，要想达到等温更为困难。
另⼀⽅⾯许多反应过程等温操作的效果并不好，⽽要求有⼀最佳温度分布。
如⼯业上进⾏合成氨，合成甲醇之类的可逆放热反应，便属于这种情况。
再者，对于⼀些复杂反应、其主、副反应的活化能⼤⼩不同，温度的⾼低对主、副反应速率的影响也不同。
所以，可通过改变温度的⽅法来改变产物的分布，使⽬的产物的收率最⼤。
变换净化工艺流
MV
2004
V2001
TI 2010
E2002
TV 2003
H TICA 2003 L
H TIA TIA H 2004 2005 1--5 1--5
MV
F2001
2003
桶装CS?
LV 2001
FIQ 2002
HV
HV
2001
2002
LV 2002
FIQ 2012
压 缩 空 气
选择性好
低温甲醇洗能同时脱除 、、等杂质，特 别是对和的选择吸收能力较强，而对的吸 收速度和吸收能力又比大得多。酸性气体 的脱硫脱碳可在两个吸收塔或同一个塔内 分段选择性地进行，且回收的纯度能满足 尿素生产的需要，尾气可以回收硫磺。
净化度高
经低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化气含量 ＜×，可有效地防止后续合成工序的催化 剂中毒现象的发生，不需另外设置氧化锌 脱硫槽等精脱硫设备。同时，在脱硫脱碳 的过程中，等有效气体的损失也较少，仅 为总量的％左右。
E2012 T2001 T2002
V2001
V2002
V2003
V2004
V2005 V2006
V2007
V2008
V2009
V2010
F2001
C2001
V2007
V2008
洗涤水冷却器 洗氨塔 冷凝液汽提塔 第一水分离器 第二水分离器 第三水分离器 变换冷凝液槽 除氧器 排污闪蒸罐 锅炉药液贮槽 脱氧药液贮槽 二硫化碳贮槽 蒸汽冷凝液槽 氮气电加热器 氮气循环风机
LV 2004
HV 2008
HV 2007
LV
V2002
2006
TI 2013
煤气净化—变换(煤气化技术课件)
CuO + H2 CuO + CO
Cu + H2O Cu +CO2
二、低温变换催化剂
CuO + H2 CuO + CO
Cu + H2O Cu +CO2
△H= - 86.526kJ/mol △H= - 127.49kJ/mol
在还原过程中，催化剂中的氧化锌、氧化铝、氧化铬不会被还原。 氧化铜的还原是强烈的放热反应，且低变催化剂对热比较敏感，因此必须严格控制还原条件，将床层温度
知识点3 一氧化碳变换工艺条件
压力 反应温度
Байду номын сангаас
催化剂 汽气比
知识点4 一氧化碳变换工艺流程
在工业上，工艺流程如何安排？
1、粗煤气变换的目的？ 2、目前常用的变换催化剂有哪些？
各有什么特点？
使活性下降。
还原后的催化剂遇空气 则迅速燃烧，失去活性。
硫、氯、硼、磷、砷的 化合物及油类物质，都 能使催化剂暂时或永久 性中毒，各类铁铬催化 剂都有一定的活性温度
和使用条件。
二、低温变换催化剂
组成和性能：氧化铜为主体（15%～ 32%），还含有氧化锌、氧化铝等。
催化剂的还原与氧化： 氧化铜对变换反应 无催化活性，使用前要用氢或一氧化碳还
控制在230℃以下。
三、宽温耐硫变换催化剂
由于Fe-Cr系中（高）变催化剂的活性温度高， 抗硫性能差，Cu-Zn系低变催化剂低温活性虽 然好，但活性温度范围窄，而对硫又十分敏感。
Co-Mo，Ni-Mo等，载体多为氧化铝，特点： 有很好的低温活性；有突出的耐硫和抗毒性；
强度高；可再硫化（失活性复活）。P78
催化剂 中温变换 低温变换 耐硫低变
水煤加压气化合成甲醇.ppt
双塔工艺
甲醇
水
1预精馏塔； 2主精馏塔 图2 甲醇双塔工艺流程
三塔精馏
甲醇 粗甲醇
釜液 甲醇
图3 三塔工艺流程 1 预精馏塔 2加压精馏塔 3 常压精馏塔
双塔与三塔精馏技术比较
（1）工艺流程。三塔精馏与双塔精馏在流程上的区别在于三塔精馏 采用了2台主精馏塔(其中1台是加压塔)和1台常压塔，较双塔流程多1 台加压塔。这样，在同等的生产条件下，降低了主精馏塔的负荷，并 目常压塔利用加压塔塔顶的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏既 节约蒸汽，又节省冷却水。
水煤加压气化合成甲醇
CONTENT
工艺路线 路线选择，比较 流程图 设备，原料，价格
工艺路线简介
以煤和焦炭为原料在加压下气化，用水蒸气,空气为气化剂， 通过生产水煤气，再通过水汽变换逆反应和脱除部分二氧化 碳来获得甲醇合成气。
空气
空分 氧
CO2 氢气 氢回收 驰放气
煤气
甲醇
气化 变换 净化 压槽 合成 精馏
Top s<e径向流 7～9 MPa 合
成塔
床层阻力较小, 大型 化的潜力大
床层阻力降低, 塔直 径和壁厚小, 空速和 出口气中甲醇浓度高
缺点
结构复杂, 制作较 困难, 材
结构复杂, 制作较 困难, 材料要求高, 放大较困难
催化剂装卸困难
塔设计加工复杂, 催化剂不能最大限 度地利用
5.0～15.0 Linde 螺旋蛇管 MPa 等温合成塔
设备：水煤浆气化炉
甲醇分离器
换热器
气液分离器
合成塔
价格
先进气化工艺（水煤浆）目前的甲醇生产 成本在1600元/吨左右（煤价480元/吨）。
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CO+H2O（汽）
CO2+H2＋41.19kJ/mol
COS+H2O（汽）
H2S+CO2+Q
2.回收热量，产生蒸汽。
3.处理冷凝液（气提）。
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（三）合成氨变换的目标
项目 温度℃ 压力Mpa 总气量Nm3/h CO ％ H2 ％ CO2 ％ H2S ％
水煤气 239.7 6.3
100958
45.3 35.3 18.5 0.26
在保证一定变换率的前提下，催化剂活性好， 反应速度快，可以采用较大的空速，充分发挥设 备的生产能力。如果催化剂活性差，反应速度慢， 可以适当降低空速。
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2.压力 压力对变换反应平衡没有影响，增加压力可提高反应速 度。因此，变换的压力由气化和后系统决定。 (1)压力对低温甲醇洗的影响 由于低温甲醇洗物理吸收，压力高有利于对H2S、 CO2的吸收，能耗低，综合吸收效果好！ (2)对甲醇系统的影响 甲醇合成压力在5.0MPa左右，净化气直接可以进入甲 醇合成塔，循环气可以通过循环机增压后进入合成塔， 减少了投资，减低了消耗。
应热，起到降低床层温度的作用。
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(4)如何调节水气比
提高水气比：在饱和状态下，提高气体的温度。
和度。
在不饱和状态下，保温好，提高饱
降低水气比：降低气体的温度，使水蒸汽冷却。
例如：在甲醇变换时，由于气化气体成分中水
汽比高，超过变换的需要，在流程设计时，变换 炉前设计了水煤气废锅来降低水汽比，通过控制 废锅产生蒸汽的压力来调节水气比，使之满足变 换工艺要求。
洗的冷量平衡，少加液氮提供冷量。 作为液氮洗的处理气体，CO在整个流程中可以控制即
通过控制变换工艺使CO含量降低至0.4％，可以有效的减 少液氮洗去燃料气管网的CO气量！
哪一种更经济！ 液氮洗冷量： ▪ ①高压氮气产生J-T效应而获得了液氮洗工序所需的绝大
部分冷量。 ▪ ②从空分装置引入的液氮向液氮洗工序提供补充冷量。 ▪ ③燃料气和回收氢气的冷量回收。
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液氮洗工艺流程简图
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二.变换工艺原理
（一）CO变换反应
本系统采用中串低变换工艺流程，变换触煤采用耐硫宽
温C0—M0系变换催化剂，反应式如下：
CO+H2O（汽）
CO2+H2＋41.19kJ/mol
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（二）影响变换反应的因素
1.温度 由于变换反应为放热反应，从反应平衡上看应该是温
度越低越有利于反应的进行，但温度低了反应速度也降低 了，达到同样的反应深度就需要较长的反应时间，这就增 加了催化剂的装填量，提高了成本。
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在正常操作时，要保证压力稳定，防止催化剂颗粒受 压不均匀出现破碎，增大阻力，影响变换效果。加压变换 与常压相比，有以下优点：
① 可以加快反应速度和提高催化剂的生产能力，从而 可采用较大的空间速度，提高生产强度；
②设备体积小，布置紧凑，投资较少； ③湿变换气中水蒸汽的冷凝温度高，有利于热能的回收 利用。 车间定期对同气量下的变换炉出入口压差进行测量来判 断催化剂床层的阻力即催化剂破碎粉化程度！
同时，由于受温度的控制，出口一氧化碳的含量受到限 制。即为什么合成氨变换需要设置两个变换炉，在不同的 温度下操作。
中变炉的热点温度《450－460℃，低变炉的热点温度 在250－260℃。
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100Βιβλιοθήκη 平 衡90变 80
换 70
率 60
% 50
200 300 400 500 600 700 800
温度℃
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（五）手段 1.氨变换：
全部变换工艺：指将全部水煤气引入一氧化碳变换工
段进行处理；
气化 ( 45.7％)
中变炉（ 4％） 低变炉（1％）
甲醇洗
甲醇驰放气
2.甲醇变换:
部分变换工艺：指将一部分水煤气引入变换工段进行 一氧化碳变换处理；
气化 ( 45.7％)
中变炉（6％）
（20％）
甲醇洗
副线
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(1)甲醇变换CO含量的确定 水煤气经净化处理制得的新鲜气满足甲醇生产的需要，
即气体成份为：(H2-CO2)/(CO+CO2) =2.05~2.15。 由于新鲜气中大约有2.8％的CO2,故出变换的工艺气
中H2/CO>2.05。通过物料衡算，脱碳后气体中CO的含量在 28－30％范围内可以满足甲醇生产需要；同时，在甲醇合 成催化剂使用的不同阶段对气体成分要求会有所变化，通 过调整CO变换率和配气量来实现。 (2)甲醇变换气量的分配
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4.空速
4.1空速：单位时间，通过单位催化剂体积的气 体数称为空间速度，简称空速，单位:Nm3/m3·h, 简记：h－1；
4.2空速的影响：
空速过大，停留时间短，反应不完全，变换 出口超标，同时大空速很易将床层温度拉垮；空 速过低，停留时间长，床层热量不能及时移出， 易造成床层超温，烧坏催化剂。
变换后 40 6
152325（6542）
1 56 41.8 0.18
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（四）甲醇变换的目标
项目 温度℃ 压力Mpa 总气量Nm3/h CO ％ H2 ％ CO2 ％ H2S ％
水煤气 242.7 6.3
142218.5
45.33 35.5 18.5 0.26
变换后 40 6
172237 19.97 46.6 32.7 0.21
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3.水汽比 （1）定义：是指水蒸汽与水煤气中干基
工艺气的体积比。 (2)计算方法：水蒸汽/工艺气 或
在饱和状态下：P水/(P总－P水）； (3) 作用：水汽比增加能够提高变换反
应的平衡变换率，加快反应速度。 从反应方程式来看，提高水气比即增
加水的含量有利于CO 的转化。 同时，一定的水气比可以带走大量的反
一氧化碳的变换工艺
兖矿新疆能化有限公司煤化工项目筹建处 2009年2月
1
▪ 总论 ▪ 变换工艺原理 ▪ 流程简介 ▪ 耐硫变换催化剂 ▪ 反应器 ▪ 事故分析
2
一.总论
（一）变换工装置在全厂的位置
气化
甲醇合成 氨变换 甲醇洗 液氮洗 氨合成
甲醇变换
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（二）变换部分的功能
1.反应：本系统采用中串低变换工艺流程，变换触煤采用耐 硫宽温Co—M0系变换催化剂，反应式如下：
实现出变换的CO含量在20％左右，水煤气需要做以下 分配：
甲醇变换气总气量为：142218.5Nm3/h； 配气量：61012Nm3/h; 经变换炉气量：81140Nm3/h； CO转化率：81.7%。 气量分配有可能带来的问题：变换固体颗粒带入低温 甲醇洗系统！
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(3)合成氨变换CO的确定？ 液氮洗冷量回收的一部分，1％的CO含量可以维持液氮