化工热力学期末复习资料讲义
化工热力学复习提纲-2010
化工热力学复习提纲-2010化工热力学复习提纲第二章1.临界点含义及表达式（2-1，2-2）2.立方型方程、普遍化Virial方程（第二、三Virial截断式）的叠代求解摩尔体积、压缩因子（例题2-1）；Virial方程B值的普遍化计算（2-39，2-40）。
3.偏心因子定义及表达式，三参数对应态原理。
（2-37），（2-36）4.理想气体模型：（！）理想气体过程变化，如ΔU，ΔH，ΔS，ΔV，Q，W等（2-71，2-72）（2）理想气体通过节流阀过程变化，ΔU，ΔH，ΔS，ΔT 等5.纯物质的P-T,P-V相图（如过热蒸汽、过冷液体）（P5）6.焓、熵的计算式及应用（2-62，2-63），剩余性质的定义；设计计算气体的ΔH，ΔS的状态变化框图（图2-13）。
7. 纯液体ΔH的计算（由等压热容计算）（例题2-10）8. 纯物质逸度及逸度系数的定义，Virial方程第二截断式计算纯物质的逸度系数（2-117）9.纯液体的逸度计算式含义及Virial方程第二截断式计算纯液体的逸度（2-121，及例题2-12）。
第三章1.二元混合物，第二virial系数Bm展开式（3-6）2.偏摩尔性质的定义式及性质（3-22，3-25，3-27），Gibbs－Duhem公式（3-32）3.偏摩尔性质计算（参考例题3-4）, 二元溶液偏摩尔体积的计算4.混合物组分逸度、逸度系数的定义式（3-44，3-45，3-46）、组分逸度与混合物逸度、组分逸度系数与混合物逸度系数的关系式（3-51，3-52）。
5. Lewis-Randll规则、Henry定律的适用范围6. 超额性质与混合性质变化的定义及其关系(3-33,3-37,3-83,3-87~3-91)7. 超额吉布斯自由焓与活度系数的关系式及其推导(3-86,3-94)。
8. 理想溶液概念及其混合性质变化（3-64，3-66~3-74）9.由混合物的状态方程推导组分逸度及逸度系数第五章1.封闭体系及稳态流动体系的能量平衡方程表达式及计算（5-4，5-6）2.熵增原理及稳态流动体系的熵平衡式，熵变、熵产与过程可逆性的判断（5-36）3.封闭体系及稳态流动体系的理想功的表达式及计算（换热过程）（（5-41，5-44）4.恒温和变温过程热有效能的计算（5-54，5-53）5.稳流体系有效能恒算方程及有效能效率表达式（5-73，5-69）第四章1.相率（自由度）2.汽液平衡关系式及适用范围（表4-1）3.由1111γx P Py s =计算?G 和G E ,由活度系数模型计算参数及活度系数，如Van Laar 活度系数公式（3-103）。
化工热力学复习
热力学原理在动力循环和制冷循环中的 应用，二循环的基本过程，对应的T－S 图，热效率、汽耗率（SSC），等熵效 率，单位制冷量q0，压缩机的消耗的功 率，制冷系数ξ＝q0/Ws。
化学反应平衡，反应进度与各组分摩尔数，摩 尔分率的关系，化学平衡常数。
敞开体系的热力学第一定律，能量衡算方程， 敞开体系的热力学第一定律 稳定流动过程的能量衡算方程，各种条件下的 简化条件。 敞开系统的热力学第二定律，熵衡算方程，熵 敞开系统的热力学第二定律 变，熵流，熵产的意义。理想功与损失(耗)功 的定义及在用能分析中的作用，各种单元操作 过程的理想功与损失(耗)功的分析。 有效能与无效能的定义，有效能衡算方程，热 有效能与无效能的定义 力学效率与有效能效率，过程的有效能分析。 合理用能准则，过程的经济性分析。 合理用能准则，过程的经济性分析 (二种单元操作过程的经济性分析)
掌握不同形式两元汽液相图，如T－X－Y图，P 掌握不同形式两元汽液相图 －X－Y图和X－Y图。了解一般正偏差，一般负 偏差和具有共沸系统的相图的特征。 混合物的汽液平衡计算是本章重要内容。 明确独立变量和需要计算的从属变量，选择合适
的计算类型，根据系统的条件，合理简化平衡准则。
掌握等温泡点的计算方法，掌握利用共沸点特性 掌握等温泡点的计算方法 计算活度系数关联式的参数。 汽液平衡数据热力学一致性检验的原理和方法， 汽液平衡数据热力学一致性检验的原理和方法 其他类型相平衡－了解气液平衡，液液平衡，液 其他类型相平衡－了解 固平衡系统的特点。
合理用能和过程的方向限度分析化工热力学的结构化工热力学核心热力学分析流动系统热力学分析单元操作反应过程共性特性分析相平衡热力学化学反应平衡溶液热力学基础热力学性质与计算husagpvt关系因为husag等无法测定但pvt可以测定由它们推混合规则与混合物的pvt方程纯物质的热力学性质与计算剩余性质的定义剩余性质和理想气体的热容等表达状态函数的变化
化工热力学1-5章复习
实验数据的热力学一致性检验的基础——Gibbs-
Duhem方程
Gibbs-Duhem方程是一个微分方程，因此掌握微积分 的计算是必须的
理想溶液定性表述与定量关系；标准态的引入目的及 两种条件下的标准态。
活度、活度系数及其标准态；各种形式的活度系数模型
15
平衡篇：相平衡与化学反应平衡
相平衡——Chapter 5
17
18
19
20
习题二
在一定的温度和压力下，二元溶液中的组分1的偏摩尔体积如服
从下式 V 1 V1 x22 ，并已知纯组分的摩尔体积是V1，V2， 试求出 V 2 和V表达式?
21
22
习题三
已知环己烷（1）－苯（2）系统在40℃时的活度系数模型为 G E 0.458 RTx1x2 ，纯组分的蒸汽压为 p1S 24.62kPa p2S 24.42kPa ，试求该温度下当液相组成为 x1 0.7 时的汽相组成和压力。
GE
RT
ideal work chapter7
ln i
Wid ，EX
热力学第二定律
chapter8
相平衡、化学反应平衡
动力循环、制冷循环
9
系统的特征量——Chapter 2
纯物质的p-V-T关系
状态方程
立方型状态方程：Van Der Waals、RK(SRK)、PR、PT方程等
多参数状态方程：Virial、WBR、MH方程等
2
ln 2
A21 1
A21 A12
x2 x1
25
26
习题五
对于组分A、B组成的二元溶液，汽相可看做理想气体，液相 为非理想溶液，溶液的过量Gibbs自由焓与组成的关系式可表示为：
化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系
理想气体与实际气体差异
理想气体
理想气体是一种假设的流体模型，其分子间无相互作用力，分子本身无体积。理想气体的p-v-t关系符合 理想气体状态方程，因此在一些简单的计算和理论分析中，可以使用理想气体模型进行近似处理。
范德华方程的适用范围
范德华方程适用于中等压力、中等温度的气体，对于高压、低温或高温条件下的气体，其精度可能 有所下降。
范德华方程的参数
范德华方程中包含三个参数，分别是气体的摩尔体积、临界温度和临界压力，这些参数可以通过实 验测定得到。
维里方程
维里方程的形式和意义
维里方程是另一个用于描述真 实气体行为的状态方程，它通 过引入维里系数来考虑气体分 子间的相互作用力。
体积
体积是指流体所占据的空间大小，也是流体状态的重要参数之一。体积的大小与流体的密度 和数量有关，常用的体积单位有立方米（m³）、立方厘米（cm³）、升（L）等。
温度
温度是表示物体冷热程度的物理量，是流体状态的重要参数之一。在化工热力学中，常用的 温度单位有摄氏度（℃）、华氏度（℉）、开尔文度（K）等。
温度降低，气体分子的热运动减缓，分子间的相互作用力增强，实际气体与 理想气体的偏差增大，压缩因子增大。
膨胀系数及变化规律
80%
膨胀系数的定义
表示流体体积随温度或压力变化程 度的物理量。
100%
等压膨胀系数
在恒定压力下，流体体积随温度升 高而增大的程度。一般随温度升高 而增大。
80%
等温膨胀系数
在恒定温度下，流体体积随压力升 高而减小的程度。一般随压力升高 而减小。
清华高等化工热力学复习资料
高等化工热力学期末复习第一部分：作业题 第一次：1.试推导某二元混合物液体中组分1的活度系数可以表示为121,ln E ET pG RT G x x γ⎡⎤∂=+⎢⎥∂⎣⎦式中G E为溶液的摩尔超额Gibbs 自由能。
解：2211222222211111112211ln ln )ln ln ()ln ln (,.ln ,ln ,γγγμγμγμγμμμμμμμμγμμμμθθθθθθRTx RTx x RT x RT x x RT x RT x G thus x x x RT x RT G id ac E id ac id ac E +=--++--+=-=+=+=+=-= 根据 Gibbs-Duhem 公式,在T 和P 恒定的情况下)1:(ln ln ln ln ln ,)1:(lnln ln )()(,,02112122211,1221,12112122112221112211=+=++=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=+=-+-==+x x for RT RT x RTx RTx xG x G RT x G so x x for dx RT dx RT dx RT dx dx dG thus d x d x pT EEpT Eidac id ac E γγγγγγγγγγγμμμμμμ2.如果某流体服从范德华方程，试导出该流体的各种偏差函数的表达式。
解：范德华方程：2m m RT aP V b V =--（1）()ln mV m m m m m m V RTF F P dV RT V V ∞-=---⎰()2()ln ln ln ln ln ln lnmmV mm m m m mV mm m m m m mm m m m m mV RT a RTdV RT V b V V V V aRT V b RT V RT V V V V aRT RT V b V V VaRT V b V ∞∞=-----⎡⎤=---+-⎢⎥⎣⎦=---=--⎰（2）()lnm m mm mm VF F V S S R T V b⎡⎤∂-⎢⎥-=-=-∂-⎢⎥⎣⎦（3）()()m m m m m m m a U U F F T S S V -=-+-=-（4）()()m m m m m mH H U U PV P V -=-+-2m m m m m m V RT a aRT V V b V bRT a V b V ⎛⎫=-+-- ⎪-⎝⎭=--（5）()()m m m m m mG G F F PV P V -=-+-ln 2ln m m m m m m m m mV a bRT a RT V b V V b V V bRT aRT V b V b V ⎛⎫⎛⎫=-+-⎪ ⎪--⎝⎭⎝⎭=+---第二次试用P-V-T 关系表示T U V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭从Gibbs 基础方程出发，即：dU TdS PdV =-得到热力学状态方程为：T T S U P T V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭右边第一项称为动压(Kinetic Pressure)；第二项称为内压，导出在理想气体情况下的动压与内压的常用表达式。
化工热力学讲义1
ac (Tr )
( RTc )2 c a 其中： pc RTc b b pc
RTc c c pc (Tr ) 1 (d1 d2 d3 2 ) (1 Tr1/ 2 )
d1 , d2 , d3 为关联参数
各种形式的立方型状态方程及其求解方法
Virial方程及多项级数展开式类状态方程
对应态原理及其应用 混合规则与混合物状态方程
纯液体的pVT关系及其密度(摩尔体积)的估算方法
重要内容 流体pVT关系可采用两种方式来描述： 图表法；立体图及平面图中的点、线、面的 物理意义及变化趋势。
解析法：如状态方程法与对应状态原理法等。
意为： lim
p 0 (V )
pV RT
理想气体方程的应用
在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行 计算。
为真实气体状态方程计算提供初始值。
判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度， p 0 V 当 或 时，任何状态方程都还原为理想 气体方程。
通用型立方型状态方程：
A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范 围和单位。 缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也 可以用经验方法估计。如：
B T C
ln p / pc f
S
0
f
1
f f
0
6.09648 0.16934 5.92714 1.28862 ln Tr Tr Tr6
热力学过程与循环
系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态。 等温，等压 等容，等熵 绝热，可逆
热力学循环过程的特征是：
cycle
Mdx 0
第2章 纯物质的p-V-T 关系
化工热力学-讲义
恒温过程
绝热压缩
p
g
f
1
V
过程 等温压缩
温度
轴功
绝热压缩
多变压缩
（1）等温压缩
（2）绝热压缩
（2）绝热压缩
p
g
H
F
E
D
节 省 的 功
C
I
f
G B
V
A
（1）单级压缩
（2）两级压缩、中间冷却
节流膨胀
绝热，不做功，典型的不可逆过程。重要特征：焓不变。
节流膨胀
绝热做功膨胀
（1）节流膨胀
教材P121
热机 热机 功源
4.6.1 熵产生
能量不仅在数量上具有守恒性,而且在质量上具有品位性 能量 总是从高品位向低品位转化，从有效能向无效能转化 熵 做功能力的大小，熵的大小表示无效能的大小
4.6.2 熵平衡
高温 463.15K
装置
冷却水 273.15
4.7.1 理想功
完全可逆过程的封闭体系， 非流动过程 可逆传热
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
RK
SRK
G PR
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
RK
SRK
G PR
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
RK
SRK
G PR
2.2流体的状态方程式（EOS）
恒p
状态 1’ 状态 2
解：
简单的讨论：
初态
1
本题结论
适用条件
恒p
状态 1’
化工热力学总复习
化工热力学总复习一．绪论1．化工热力学的研究内容：①测量关联与推算不同条件下物质的平衡性质熵焓,温度压强(纯物质),组成(混合物)②能量的计算建立在热力学第一，第二定律基础上③单元操作相应的相平衡组分逸度④物性及热力学性质状态方程2.热力学的研究方法：①微观热力学（统计热力学）②宏观热力学（经典热力学）研究体系达到平衡时的热力学性质，物系从一个状态到另一状态中间的变化。
无法研究速率问题二．流体的P-V-T关系1．几个概念①状态方程：描述流体P-V-T关系的函数式f(P.V.T)=0 称为状态方程②临界点：表示气液两相能共存的最高压力和温度的汽化线的另一个端点，称为临界点③超临界流体：高于临界压力和温度的区域内的流体车称为超临界流体（既不同于液体，又不同于气体，它的密度可以接近液体，但具有类似气体的体积可变性和传递性质。
可作为特殊的萃取溶剂和反应介质）2..状态方程的比较①.Van der Waals 方程：可用于气液两相，但是精度不高，实际应用较少。
常数随物质而异，由临界参数计算而得②.RK方程：适用于非极性和弱极性化合物，对多数强极性化合物的计算偏差较大。
能较成功的应用于气相，但对液相效果较差，不能用于气液相平衡的计算。
常数于流体特性有关，可由物质的临界参数计算③.SRK方程：计算精度比RK方程高，用于气液相平衡计算时精度较高，工程上应用广泛。
方程常数b与RK方程一致，但认为a不再是常数而是温度的函数④.PR方程：从SRK方程改进而来，精度更高，也是气液平衡工程计算的常用方程，预测液体摩尔体积的准确度较SRK明显提高。
方程参数利用纯物质的临界参数和偏心因子计算⑤.Virial方程：用于液相计算误差较大，不能用于气液相平衡计算。
其系数仅是温度的函数。
一般用普遍化方法估算。
目前尚未全部解决维里系数的数值⑥.M-H方程：方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的化合物。
方程常数只需使用纯物质的临界参数及一点蒸汽压数据便可求得，是能从较少输入信息便可获得多种热力学性质的最优秀的状态方程之一3.Virial方程与virial系数①.从什么角度导出的维里方程？分子之间相互作用的受力②.维里方程为什么是纯理论方程？维里方程系用统计力学的方法推导而来，故而具有坚实的理论基础③.维里系数的确切的物理意义：第二维里系数是考虑到两个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为的偏差，第三则是反映了三个分子碰撞所导致的非理想行为④.为什么维里方程可以截断？∵维里方程是无穷级数的形式，而实际应用时由于维里系数数据的缺乏，常使用近似成立的舍项形式，而多分子相互作用的概率很低，对Z的贡献逐项减小，∴可以截断⑤.什么时候截断误差大？什么时候使用二项截断式？压力越高，多分子碰撞的几率越大，引起的误差也越大；通常中，低压时取二项截断式⑥.维里系数取决于什么？对于一定物质而言，纯物质中维里系数仅取决于温度（混合物中取决于温度和各相组成）4.对比态原理及其应用①.对比态原理的对比态参数是什么意思？②.对比态有几个参数？哪几个？有三个；是对比温度Tr，对比压力Pr，和偏心因子ω③.偏心因子的概念？任一流体在Tr=0.7处的纵坐标lgP rS值与氩氪氙在同一条件下的lgPrS的差值④.什么时候ω=0？当流体是简单流体时，ω=0⑤.什么是简单流体？是惰性气体系球形分子的流体是简单流体5普遍化状态方程（由对比态原理推出的方程）①.状态方程的三个参数Tr Pr Vr②.两种普遍化计算方法维里系数法，普遍化压缩因子法③.Z0 Z1是谁的函数？是Pr ,Tr的复杂函数6.真实气体混合物的P-V-T关系①.混合物的P-V-T关系的状态方程的基本思路：利用纯物质的状态方程，推广应用到混合物，将A B等常数用混合物的常数代入（利用混合规则，即纯物质的性质及其组成来转化）②.混合维里系数中交叉项维里系数为什么会存在？不同的分子之间相互作用的影响③.维里系数下标的意义：B11，B22：纯物质的第二维里系数B12=B21：交叉第二维里系数，反映不同组分分子1，2之间的相互作用④.给出Σ公式进行展开，合并：B=ΣiΣjYiYjBij=y1y1B11+y1y2B12+y2y1B21+y2y2B227.液体的P-V-T性质①. 了解两个名词：修正的Rackett方程三.纯流体的热力学性质1.热力学性质间的关系①.两个概念：体积膨胀系数β等温压缩系数k②.剩余性质的定义：气体在真实状态下的热力学性质在同一温度，压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额③.计算剩余性质的目的：为了计算实际流体的热力学性质2.气体热力学性质的普遍化关系法①.计算剩余性质使用普遍化法时，把剩余性质变成谁的函数？Tr Pr Z PV=ZRT [Z:普遍化压缩因子]3.逸度和逸度系数①.为什么要引入逸度？为了修正什么？为了便于表达真实气体的自由焓，为了表征体系的逃逸趋势;为了修正压力②.什么是逸度系数？什么时候逸度系数=1？逸度系数是物质的逸度与其压力之比；[低压]理想气体时φi=1③.逸度系数的计算普遍化方法-----三参数（P V T）4．液体的逸度①.液体的逸度怎么定义？②.怎么计算液体逸度？通过液体饱和蒸汽压进行两次修正③.什么是Poynting因子？什么时候需要它？指数校正项称为Poynting因子；在高压下需要四.流体混合物的热力学性质1.化学位和偏摩尔性质①.偏摩尔体积的下标：(T,P,Nj) 混合后的偏摩尔体积与组成有关②.M Mi Mi 与Mt的名称③.摩尔与偏摩尔体积＆性质之间的关系：M=Σ（XiMi）2.Gibbs-Duhem 方程x1dM1+x2dM2=0 从一个组分的偏摩尔性质推算另一个组分①.Gibbs-Duhem方程表示了谁与谁的关系：混合物性质M与混合物中各组分的偏摩尔性质Mi之间的依赖关系3.混合物的逸度和逸度系数①.两个区别：混合物的逸度-----混合物总压的修正混合物的组分逸度------对分压的修正②.混合物的组分逸度的定义：通过给出纯物质的逸度公式改写4.理想溶液和标准态①.什么是理想溶液？组成结构相似（同系物）②.如何计算理想溶液的逸度？(为了考试方便) Lewis-Randall定则5.活度与活度系数①.二者用来修正什么？用来修正摩尔浓度②.运用活度与活度系数可以说明什么？可以说明理想溶液（与真实溶液的区别？）6.超额性质①.超额性质的概念在相同的温度，压力和组成条件下真实溶液和理想溶液性质之差②.为什么只讲超额自由焓? ∵超额自由焓与活度系数一一对应③.引入超额性质的目的？为了计算活度系数④.超额自由焓的建模中为什么取消了压强？∵其研究对象是非理想液体溶液，而压强对液体的作用影响小，故而忽略了。
化工热力学期末复习新乡学院
• 2 流体的pvt关系 • ②真实气体
• 状态方程法 Van der Waals方程
•
R-K方程
•
Virial方程
•
普遍化方法 普维法 （对比态原理、三参数、偏心因子）
•
普压法
• 2 流体的pvt关系
• ⑶真实气体混合物
• 状态方程法 Virial方程
•
R-K方程
• 普遍化方法 虚拟临界常数法
（4-16） （4-17）
（2）化学位
i
Gi
(nG) [ ni ]T ,P,n ji
[
(nU ni
)
]nS
,nV
,n
j
i
[
(nH ni
)
]nS
,
P
,n
j
i
[
(nA) ni
]T
,nV
,n
j
i
（3）Gibbs-Duhem方程
一般形式
M
T
p,x
dT
M
P T,x
dP
-
xidMi 0
（ 4-20 ）
•
三参数普遍化方法
• 2 流体的pvt关系 • ⑷液体的PVT 性质（知道即可）
• 3 流体的热力学性质（焓、熵、逸度的计算） • ⑴基本概念 • 强度性质 P、T • 广度性质（容量性质） • 偏微分、全微分、点函数、状态函数 • 剩余性质的定义 • 热容的定义CP、CV
• 3 流体的热力学性质（焓、熵计算）
• 3 流体的热力学性质（焓、熵计算）
• 导出计算H、S的基本关系式
dH
CpdT
V
T V T
P
dP
化工热力学复习资料
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11
补充基础知识点：
② 理想气体绝热过程方程式
12
摩尔气体常数 R = 8.3145 J· -1· -1 mol K
13
1
解题思路：
=？
理想气体状态方程
和绝热过程方程式
14
15
V2
由 P2V2
P2V2
2
求出
V2
16
过程（1）等温（T1）可逆膨胀，
P V1到P2V2 ( A B) 1
5
4.强度性质： 无相加性，与系统量无关。如密度、
温度、压力等。
广度性质： 有相加性，整个系统性质是系统内各
子系统该性质的总和。
5.对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观
性质是另外两个独立的宏观性质的函数。
Z Z dZ dX dY X Y Y X
V4
压缩功相当于曲线 DC 下面的面积。
21
过程（4）绝热压缩：系统经绝热可逆压缩，从
DP4V4T2 AP1V1T1
回到原状态，压缩功 相当于曲线 DA下面 的面积
Q0 W4 C v ,m dT
T1 T2
22
所以，
总功 W = Q1+Q2 式中Q2 本身是负值。
（a）
又由于 W = W1+W2+W3+W4
热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个 热力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于热平衡。 热力学第一定律：能量守恒定律在热力学的表现形式，即 Δ（体系的能量）＋Δ（环境的能量）＝0 热力学第二定律：热不能自发地从较冷的物体传到较热的物体。
不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不引起其它变化。