化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
第3 章 纯流体的热力学性质
第3 章 纯流体的热力学性质3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
具体地说，就是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的性质获得混合物的性质等。
热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特征的模型实现的。
第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，第4章还将讨论活度系数模型。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p 、V 、T 及p C *（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和p C *模型，就可以得到从p 、V 、T 推算其它热力学性质的具体关系式。
即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
3.2 热力学性质间的关系3.2.1 热力学基本关系式在封闭均相或非均相平衡态的条件下，由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出SdTVdP dG SdT PdV dA VdP TdS dH PdV TdS dU -=--=+=-=以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
3.2.2 点函数间的数学关系式热力学性质都是状态函数，而状态函数的特点是其数值仅与状态有关，与达到这个状态的过程无关，相当于数学上的点函数。
由数学原理，对连续函数(),z f x y =的全微分y xz z dz dx dy M dx N dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 存在y x x N y M ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xz y z y y x x z 3.2.3 Maxwell 关系式根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到Maxwell 关系式热力学基本关系式 Maxwell 关系式SdTVdP dG SdTPdV dA VdPTdS dH PdVTdS dU -=--=+=-=TP T V P S V S P S T V V S T P S V P T S P V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3.3 热容3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为p pH C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如*23p C A BT CT DT =+++常数A 、B 、C 、D 可以通过文献查取，或者通过实验测定。
化工热力学第三章纯物质流体的热力学性质与计算-PPT课件
dV
代入 dUTdSpdV得：
dUcVdTTT pVpdV
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化工热力学
第三章 流体的热力学性质与计算
同样可以得到
将以上的第二dS方程
dS
cp T
dTVT
p
dp
代入
dUTdSpdV 因为 V＝V（T，p）
dV
T1U TV
cV T
所以
dScV T
dTTpVdV
上式积分得： SS0 ST T 0C vdlnTV V 0 T p VdV
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化工热力学 第二 dS方程
第三章 流体的热力学性质与计算
因为：
H S
1、 熵的基本关系式
第一 dS方程
SST,V
dST SVdTV STdV
dUTdSpdV
dASdTpdV
因为
U T V
T
S T
V
又因为
S p V T T V
CV
S TV
化工热力学
第三章 流体的热力学性质与计算
3.1.2 热力学函数的基本关系式
基本定义式： H =U +PV , A =U −TS,G =H −TS 。这
三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它 们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。
热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四大 微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热力 学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：
（2）
U
V
T
TTpV
p
dUTdSpdV
p T
V
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)
热力学的四个基本公式
对热力学四个基本公式的说明： (1) 虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，
如 d Qr = TdS 和 d W膨胀 = pdV ，但这些公式适用于包括可逆过
程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆 为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。
注意：只有在可逆过程中，上述公式中的 TdS 才代表热效 应，pdV 才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二
y
(3 6)
02:12
11
§3.1 热力学性质间的关系 Chapter3.纯流体的热力学性质计算
3.1.2 点函数间的数学关系式
(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律
式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:
①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称 系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有 全微分式且存在式（3-6）；
dU=TdS－pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=SdTpdV (3-3) dG=SdT+Vdp (3-4)
注意基本微分方程的应用条件及其含义：
定量、定组成、单相、无非体积功的体系！
定量——封闭体系或稳流体系；
只有
定组成——无化学反应；
状态
单相——无相变
变化
02:12
无需 可逆 条件
dH=T·dS+V ·dp 等温时两边除dp (H/p)T=V+T (S/p)T
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
H
T2 T1
cpdT
p2 p1
V
第三章-----纯流体的热力学性质
注：广度量与广度量相除变为强度量。
强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关， 没有加和性。如P、T等。 2.按其来源分类
可直接测量的：P、V、T等。
不能直接测量的：U、H、S、A、G等。
可直接测量也可推算：Cp、Cv、Z等。
5
二、热力学基本方程
封闭系统热力学第一定律：
若过程可逆 只作体积功
H H p HT C pdT
T1 T2 p2 p1
V V - T dp T p
H C ig p dT
ig p T1 T2
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 C ig p A BT CT DT ET
a
T
T2
M MT M p
15
一、焓随温度和压力的变化关系
H f T , p
H Cp T p
H p T
H H dH d T dp T p p T
V H T V T dp p1 T p
p2
真实流体的p－V－T关系
H p C pdT
T1
T2
真实流体的热容关系
C p f T , p
真实流体的等压焓变 无法计算
19
四、真实流体的焓变
T1,p1
H
● ●
T2,p2
3 4
Cp T
p2
T1
dT
C A BT CT DT ET
ig p 2
S p
8
dz Mdx Ndy
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
第三章-纯流体的热力学性质
nU nV d nV nS ,n
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
化工热力学纯流体的热力学性质
习
题
Байду номын сангаас
2.解：始态1→终态2的焓变为ΔHT H2=H1+ΔHT 或者采用剩余焓HR计算
H1
状态1 T1，p1 理想气体
ΔHT
状态2 T1，p2 真实气体
H2
因为p1较 低，故可 以视为id.g
ΔH
id
HR
＝0
ΔH T = ΔH id + H R = H R
理想气体 T1，p2
H2=H1+ΔHT＝H1+HR
Chemical Engineering Thermodynamics
第三章 纯流体的 热力学性质
通过本章的学习，可以实现：由一个状态方程 EOS和Cpid 的信息推算任意状态下的热力学性 质（有些性质是基于参考态的相对值）。 真实气体热力学性质的计算方法一般有两种 偏离函数法（偏差函数法） 剩余性质法（残余函数法） 依据：H， U和S均为状态函数，与路程无关
ΔH = ∫ C dT = ∫ (0.571 + 0.0009T )dT
' 12 T2 T1 l p 9.4 88
ΔH’12＝-48.33 kcal/kg≠0
与ΔH=0不符，说明必然有汽化发生 假设节流后为饱和蒸汽，则焓变为 ΔH”12= ΔH’12+ ΔHV ΔHV可根据克-克方程求出
ΔH V dp S = dT T (V V − V L )
⎛ dB 0 dB1 ⎞ SR = − pr ⎜ ⎟ ⎜ dT + ω dT ⎟ R r ⎠ ⎝ r
(3 - 62)
得到：
H1R = -2690.6 J/mol S1R = -4.668 J/mol.K
●过程二：理想气体变化过程
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第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
易于实测的物理量是p 、V 、T ，其他则难于实测。
例：试计算在0.1013MPa 下，液态汞由275K 恒容加热到277K 时所产生的压力。
解：分析：本题只要求出VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，就可容易的求出压力。
根据： 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V p V V T T p ，则：()Tp V p V T VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 分子、分母的含义： 体积膨胀系数β定义为：pT V V ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=1β 液态汞的体积膨胀系数由手册查得：100018.0-=K β 等温压缩系数k 定义为：Tp V V k ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1 液态汞的等温压缩系数由手册查得：10000385.0--=MPa k 于是：()()K MPa p V T VT p Tp V 675.40000385.000018.0==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 则：由275K 恒容加热到277K 时所产生的压力变化：MPa 35.9675.42=⨯注意：用β、k 通常是针对液体。
3.2热力学性质的计算3.2.1Maxwell 关系式的应用 工程上经常需要计算的是当p 、T 变化时所引起的热力学变量的变化值。
一、熵1、第一dS 方程当()V T S S ，=时，则有：dV V S dT T S dS TV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=因：VV V V T S T T TdS T Q C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=又根据Maxwell 方程：TV V S T p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 所以：dV T p dT T C dS VV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=该式称为第一dS 方程。
积分该式：⎰⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=∆=-V V V TT VdV T p dT T C S S S 000 C V 可通过测量获得，p-T 之间的关系也可通过测量获得，所以熵的变化也就知道了。
2、第二dS 方程当()p T S S ，=时，则有：dp p S dT T S dS T p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=因：T C T S p p=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂又根据Maxwell 方程：Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂- 所以：dp T V dT T C dS pp⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=该式称为第二dS 方程。
积分该式：⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=∆=-p p pTT pdp T V dT T C S S S 00又：V p S Tβ-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（也可用该式求S-T 在p 恒定时的变化） 3、第三dS 方程当()V p S S ，=时，则有：dV V S dp p S dS p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=因：TC p T T S p T p S VV V V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ T C V T T S V T V S ppp p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂所以：dV V T T C dp p T TC dS pp VV⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=该式称为第三dS 方程。
二、焓 dH 也是变量p 、V 、T 三个变量中任意两个的函数，因为： Vdp TdS dH +=将第一dS 方程代入，并注意()V T p p ，=，则：dV V p dT T p dp TV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=获得第一dH 方程：同理可获得第二、三dH 方程：三、内能 与上面讨论H 时相类似，pdV TdS dU -=将第一dS 方程代入，并注意()V T p p ，=，则：dV V p dTT p dp TV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=获得第一dU 方程：同理可获得第二、三dU 方程：应当提请注意的是：在大多数情况下，压力对液体的S 、H 、U 的影响很小；β、k 是压力的弱函数，通常假设为常数，积分时取算术平均值。
3.2.2剩余性质法 一、剩余性质 以上介绍的热力学性质计算是从热力学基本方程出发，具有严密的演绎基础。
但除此方法外，这里介绍另一种方法，即剩余性质法。
所谓剩余性质，指的是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想状态下热力学性质之间的差额。
因为气体不可能在同样的温度、压力下同时处于两个状态，所以剩余性质M R 是一个假想的概念，由下述方程给出：*M M M R -=式中：M 、M*分别为气体在同样温度、压力时真实与理想状态下气体的广度热力学性质的摩尔值，如V 、U 、H 、S 、G 等。
由上式得：RM M M +=*则根据该式，热力学性质的计算分为两部分：一是理想气体M*值，可以通过理想气体的简单方程来计算；二是M R 值，可以看作是对理想气体函数的校正，可以通过p-V-T 关系来计算。
下面分别讨论： 二、剩余性质计算 在等温条件下，将上式对p 微分： TT T Rp M p M p M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂*则在等温时的状态变化，可写成：dp p M pMdM T T R⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=*（等温）从p 0到p 对上式进行积分，得：式中()0RM 是在压力为p时剩余性质的值。
当00→p 时，()0RM 是RM在压力为零时的极限值。
实际上，对某些热力学性质（H R 、S R ），该极限值即是理想气体状态下的热力学性质，此时：()00=R M ，但R R V M =时，这个结果不成立，即：()00≠RV 。
下面主要讨论对象是H R 、S R ，即：⎰⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=pT T Rdp p M p MM* 当R RH M=时，则：⎰⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT T Rdp p H p H H 0*p TT V T V p H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，0*=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T p H （对理想气体，H*仅仅是温度的函数）同理，当R RS M=时，则：针对（1）（2）式，根据p-V-T 数据即可计算剩余焓和剩余熵。
对1mol 的气体，pZRTV =，则： p pT Z p RT p ZR T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 将上式代入（1）（2），得：剩余性质就介绍这些。
三、理想气体性质计算对于理想气体：dT C dH p **=；dp pRdT TC dS p -=**积分上两式，从理想气体标准态T 0、p 0开始，到理想气体状态T 、p 。
⎰+=TT pdT C H H 0**0*；0**0*lnp pR dT TC S S TT p -+=⎰四、真实气体H 、S 的计算 真实气体的H 、S 值可根据相应的理想气体性质与剩余性质两者相加求得，即： R H H H +=*；R S S S +=*为计算方便，也可将上两式写成如下形式：()R pH H T T C H H +-+=0**R pS S p pR T T C S S +-+=00**0ln ln式中：*pH C 、*pS C 分别为理想气体平均等压热容，由下两式给出：**T T dTC CTT p pH-=⎰，0**ln T T dTTC CTT p pS⎰=下面具体介绍利用剩余性质从实验数据计算焓和熵。
例：试计算异丁烷饱和蒸气在87℃的焓和熵。
已知： ①87℃异丁烷的饱和蒸气压为1.541 MPa ； ②设在27℃、0.1MPa 异丁烷理想气体参考态：molJH 0.18115*0=，()K mol JS ⋅=976.295*③在有关温度范围内，异丁烷理想气体的热容为：T RC p 3*10037.337765.1-⨯+=④异丁烷蒸气压缩因子Z 的数据如下表：根据：⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p pRp dp T Z T RT H 0分析：由上式可知，要获得H R 值，必须先求出⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂pp p dp T Z 0，思路如下：偏导数pT Z ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂几何意义为：Z —T 图上等压线的斜率。
如下图所示：求偏导数pT Z ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，关键是将偏导数用差分近似表示，则在360K 时，不同压力下，各点的偏导数为：当p=0.01MPa ，535037001.0107.110299719.099753.02-===⨯=⨯-=∆-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T Z Z T Z T T p 当p=0.05MPa ，535037005.01035.710298830.098977.02-===⨯=⨯-=∆-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T Z Z T Z T T p 依次类推，可求出360K 下各点的偏导数，结果如下表所列（刮号中的值由外推求得）：应用梯形法求⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂pp pdpT Z 0，即： ()3106198.2141.02684.21607.22.021607.20854.2789.15794.14275.13287.1231.115.0231.147.104.0247.17.101.027.17575.1-⨯=⨯++⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛+++++++⨯++⨯++⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎰ppp dp T Z ()mol J pdpT Z RT H p p R 82.2822106198.2360314.83202-=⨯⨯⨯-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-⎰ 在理想状态下焓变计算：计算焓变所需的算术平均温度：()()K T T T am 33022738727327221=+++=+=因T RC p 3*10037.337765.1-⨯+=，故：679.1233010037.337765.13*=⨯⨯+=-RCpH最后：()()()m olJH T T CH H RpH5.215983.2841300360314.8679.120.181150**0=--⨯⨯+=+-+= ②异丁烷在87℃、1.541 MPa 时S 的计算因为：()⎰⎰--⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p p p R p dpZ p dp T Z T R S 001⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂pp pdpT Z 0的计算见上，下面求()⎰-p p dp Z 01，各点⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=--p Z p Z 11见下表：应用梯形法求()⎰-ppdpZ 01，即：()2610.0141.0218347.017496.02.0217496.016581.015923.01552.01544.01591.0217585.015.0217585.02186.004.022186.0263.001.02263.02771.010=⨯++⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛+++++++⨯++⨯++⨯+=-⎰pp dp Z 则：()()Km ol Jp dpZ R pdp T Z RT S p p p R .6711.52610.0314.8106198.2360314.81300-=⨯-⨯⨯⨯-=--⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-⎰⎰在理想状态下熵变计算：计算熵变所需的对数平均温度：K T T T T T lm 09.329ln 1212=-=650.1209.32910037.337765.13*=⨯⨯+=-RC pS()K m ol JS p pR T T C S S R pS ⋅=--⨯⨯+=+-+=678.286734.51.0541.1ln 314.8300360ln 314.8650.12976.295ln ln0**0 3.2.3状态方程法真实气体状态方程一般表示成V 或p 的多项式，推算热力学性质时，首先将有关的热力学性质转化为V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂、V T p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22、T V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂、TV p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22等偏导数函数的形式，然后对有关的状态方程求导，把上述偏导数代入进行求解。