第3章 纯流体的热力学性质计算共111页文档
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▪ 焓 H=U＋PV
▪ 自由能 A=U－TS ▪ 自由焓 G=H－TS
Hபைடு நூலகம்
U
PV
TS
G
TS A PV
9
复习：热力学定律与热力学基本关系式
1)封闭体系 dU＝Ｑ+Ｗ 可逆过程 dU=dUrev ＝（Ｑ）rev+（Ｗ）rev
∵ Q re T v 和 dS W re v PdV
∴ dU=TdS－PdV
代替。如 用 代; 用 代 ; S P T
V
T P
S V T
P T V
建立了S=S(T，P)。
15
§3.1.3 Maxwell关系式
dU TdP S dV dH TdV SdP dA SdT PdV dG SdV TdP
TU H (1 2) SV SP
PU A (1 3 ) VS VT
▪ 1、怎样去除酒精中的甲醇？
▪ 2、精馏塔的设计
➢ 再沸器多大？ ➢ 需通入多少蒸汽？
▪ 3、如何移走放热反应中的热量？移走多少？ ▪ 4、如何判断能耗的大小？ ▪ 5、如何判断相平衡和化学平衡？
结论：
▪ 热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。
▪ 焓平衡数据S, H, U, G是关键的数据。
4
精馏
§3.1.3 Maxwell关系式
将(6)式应用于式(1)-(4)得Maxwell关系式(8)-(11)
dU TdP S dV dH TdV SdP dA SdT PdV
T P V s S V T V PS S P S P V T TV
dG SdV TdP
S V PT T P
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量
量有 务
效利
第7章 动力与 制冷循环：
用极 限
H,S,W
1
什么是流体的热力学性质？
▪ 流体的热力学性质包括气体、液体的
➢T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容) 、Cv(等容热容); U(内能)、H(焓)、S(熵)、 A(自由能)、G(自由焓)，f(逸度)等。
▪ 按其来源分类
➢⑴可直接测量的：P，V，T等； ➢⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ➢⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv等。
每一块塔板上均有能量的交换和组成变化
B T
G
L
A
xB
B
A
5
第三章 纯流体的热力学性质计算
§3.1 热力学性质间的关系 §3.2 焓变和熵变的计算 §3.3 纯流体的热力学性质图和表
6
§3.1 热力学性质间的关系
§3.1.1 热力学基本方程 §3.1.2 点函数间的数学关系 §3.1.3 Maxwell关系式 §3.1.4 热力学基本关系式、偏导数关系式和
SA G (1 4) TV TP
VH G (15) PS PT
16
§3.1.4 热力学基本关系式、偏导数关系 式和Maxwell方程的意义
▪ 描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H， S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构 成336个偏导数。
A 387(831)336 8
2）通过Maxwell关系式建立
S=S(T，P)，使难测量与易测量
联系起来。
13
§3.1.2 点函数间的数学关系
设Z为x，y的连续函数，则
d
Z
Z x
y
d
x
Z y
x
dy
（5）
Mdx Ndy
如果x，y，z都是点函数（状态函数），则据 全微分的必要条件，有
M y x
N xy
2Z xy
（6）
14
Maxwell方程的意义 §3.1.5 其它重要的关系式 §3.1.6 帮助记忆小诀窍
7
3.1.1 热力学基本方程
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
（1） （2） （3） （4）
8
复习：热力学定律与热力学基本关系式
状态函数 ▪ 内能 ΔU=Ｑ+Ｗ
=TdS + VdP－TdS－SdT ∴ dG =VdP－SdT
11
3.1.1 热力学基本关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
（1） （2） （3） （4）
如何计算U，H，A、G？
1）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S)
1
其中只有两 个是独立的。
18
▪ （2）由量热实验测定的偏导数
H T P
CP
▪ 独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可 通过实验直接测定。
➢ （1）由PVT实验测定的偏导数
➢ （2）由量热实验测定的偏导数
17
▪ （1）由PVT实验测定的偏导数
体积（热）膨胀系数
1 V V T P
等温压缩系数 1 V V P T
热压力系数 P T V
2）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能
直接测定， 以（T, P ）和（T ,V）为自变量最 有实际意义。
12
3、若有S=S(T，P) 和 V=V(T，P)，就能推 算不可直接测量的U，H，A，G。
问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P) ？
答案：
1）建立V=V(T，P) ，用EOS。
2) ∵ H=U＋PV 对其求导得: dH= dU＋d(PV) = TdS－PdV + PdV + VdP
∴ dH =TdS + VdP
10
3)同理： ∵ A=U－TS 对其求导得: dA = dU－d(TS) = dU－TdS－SdT
=TdS－PdV－TdS－SdT ∴ dA =－PdV－SdT ∵ G=H－TS 对其求导得: dG=dH－d(TS) = dH－TdS－SdT
各章之间的联系
第2章热力学基础数据( PVT,Cp,Cv,EOS)
第3章 纯流体的热力学 性质(H,S,U，难测； 由EOS, Cp,Cv得到）
第4章 溶液热力学性质
的计算
Mi ,
fˆi
,Gi ,i
,
第5章 相平衡
给出物质
有效 化
利用 工
极限 热
第6章 化工过程 能量分析： H,S,U,W
给出能
力 学 的 任
2
化工热力学的两大任务
给出物质有效利用极限 相平衡 P,T,x,y
汽相
液相
给出能量有效利用极限 焓平衡U,H,S,G(难测）
由P-V-T，x得到（易测） 经验型
H=H（ P,T） ??? U=U（ P,T）???
状态方程EOS 活度系数模型γi
热力学基本关系式 Maxwell关系式
3
焓平衡数据S, H, U, G到底有什么用？
▪ 自由能 A=U－TS ▪ 自由焓 G=H－TS
Hபைடு நூலகம்
U
PV
TS
G
TS A PV
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复习：热力学定律与热力学基本关系式
1)封闭体系 dU＝Ｑ+Ｗ 可逆过程 dU=dUrev ＝（Ｑ）rev+（Ｗ）rev
∵ Q re T v 和 dS W re v PdV
∴ dU=TdS－PdV
代替。如 用 代; 用 代 ; S P T
V
T P
S V T
P T V
建立了S=S(T，P)。
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§3.1.3 Maxwell关系式
dU TdP S dV dH TdV SdP dA SdT PdV dG SdV TdP
TU H (1 2) SV SP
PU A (1 3 ) VS VT
▪ 1、怎样去除酒精中的甲醇？
▪ 2、精馏塔的设计
➢ 再沸器多大？ ➢ 需通入多少蒸汽？
▪ 3、如何移走放热反应中的热量？移走多少？ ▪ 4、如何判断能耗的大小？ ▪ 5、如何判断相平衡和化学平衡？
结论：
▪ 热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。
▪ 焓平衡数据S, H, U, G是关键的数据。
4
精馏
§3.1.3 Maxwell关系式
将(6)式应用于式(1)-(4)得Maxwell关系式(8)-(11)
dU TdP S dV dH TdV SdP dA SdT PdV
T P V s S V T V PS S P S P V T TV
dG SdV TdP
S V PT T P
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量
量有 务
效利
第7章 动力与 制冷循环：
用极 限
H,S,W
1
什么是流体的热力学性质？
▪ 流体的热力学性质包括气体、液体的
➢T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容) 、Cv(等容热容); U(内能)、H(焓)、S(熵)、 A(自由能)、G(自由焓)，f(逸度)等。
▪ 按其来源分类
➢⑴可直接测量的：P，V，T等； ➢⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ➢⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv等。
每一块塔板上均有能量的交换和组成变化
B T
G
L
A
xB
B
A
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第三章 纯流体的热力学性质计算
§3.1 热力学性质间的关系 §3.2 焓变和熵变的计算 §3.3 纯流体的热力学性质图和表
6
§3.1 热力学性质间的关系
§3.1.1 热力学基本方程 §3.1.2 点函数间的数学关系 §3.1.3 Maxwell关系式 §3.1.4 热力学基本关系式、偏导数关系式和
SA G (1 4) TV TP
VH G (15) PS PT
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§3.1.4 热力学基本关系式、偏导数关系 式和Maxwell方程的意义
▪ 描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H， S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构 成336个偏导数。
A 387(831)336 8
2）通过Maxwell关系式建立
S=S(T，P)，使难测量与易测量
联系起来。
13
§3.1.2 点函数间的数学关系
设Z为x，y的连续函数，则
d
Z
Z x
y
d
x
Z y
x
dy
（5）
Mdx Ndy
如果x，y，z都是点函数（状态函数），则据 全微分的必要条件，有
M y x
N xy
2Z xy
（6）
14
Maxwell方程的意义 §3.1.5 其它重要的关系式 §3.1.6 帮助记忆小诀窍
7
3.1.1 热力学基本方程
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
（1） （2） （3） （4）
8
复习：热力学定律与热力学基本关系式
状态函数 ▪ 内能 ΔU=Ｑ+Ｗ
=TdS + VdP－TdS－SdT ∴ dG =VdP－SdT
11
3.1.1 热力学基本关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
（1） （2） （3） （4）
如何计算U，H，A、G？
1）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S)
1
其中只有两 个是独立的。
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▪ （2）由量热实验测定的偏导数
H T P
CP
▪ 独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可 通过实验直接测定。
➢ （1）由PVT实验测定的偏导数
➢ （2）由量热实验测定的偏导数
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▪ （1）由PVT实验测定的偏导数
体积（热）膨胀系数
1 V V T P
等温压缩系数 1 V V P T
热压力系数 P T V
2）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能
直接测定， 以（T, P ）和（T ,V）为自变量最 有实际意义。
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3、若有S=S(T，P) 和 V=V(T，P)，就能推 算不可直接测量的U，H，A，G。
问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P) ？
答案：
1）建立V=V(T，P) ，用EOS。
2) ∵ H=U＋PV 对其求导得: dH= dU＋d(PV) = TdS－PdV + PdV + VdP
∴ dH =TdS + VdP
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3)同理： ∵ A=U－TS 对其求导得: dA = dU－d(TS) = dU－TdS－SdT
=TdS－PdV－TdS－SdT ∴ dA =－PdV－SdT ∵ G=H－TS 对其求导得: dG=dH－d(TS) = dH－TdS－SdT
各章之间的联系
第2章热力学基础数据( PVT,Cp,Cv,EOS)
第3章 纯流体的热力学 性质(H,S,U，难测； 由EOS, Cp,Cv得到）
第4章 溶液热力学性质
的计算
Mi ,
fˆi
,Gi ,i
,
第5章 相平衡
给出物质
有效 化
利用 工
极限 热
第6章 化工过程 能量分析： H,S,U,W
给出能
力 学 的 任
2
化工热力学的两大任务
给出物质有效利用极限 相平衡 P,T,x,y
汽相
液相
给出能量有效利用极限 焓平衡U,H,S,G(难测）
由P-V-T，x得到（易测） 经验型
H=H（ P,T） ??? U=U（ P,T）???
状态方程EOS 活度系数模型γi
热力学基本关系式 Maxwell关系式
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焓平衡数据S, H, U, G到底有什么用？